(Acide) (Base

CHIMIE PHYSIQUE
ET ORGANIQUE
(Stage de pré-rentrée UE1)
L’acido-basicité au sens de Brönsted
Objectifs
• Revoir certaines notions de Terminale S utiles à la
compréhension en général.
• Réutiliser ce qui a été vu la dernière fois pour
discuter du caractère acide ou basique de
molécules.
• Préparer à l’étude des propriétés ioniques des
acides α-aminés (en biochimie).
Plan :
• Généralités
→ Définitions d’un acide et d’une base selon Brönsted
→ Echanges acido-basiques
→ Cas particulier de la molécule d’eau
• Aspects calculatoires
→ Constante d’acidité Ka et force d’un acide (pKa)
→ Exemple de l’autoprotolyse de l’eau
→ Equation de Henderson-Hasselbach
→ Diagrammes de prédominances
• Interprétation structurale
→ Interprétation structurale de l’acidité, de la basicité
→ Effet inductif: rappels et conséquences sur l’acidité
→ Effet mésomère: rappels et conséquences sur l’acidité
Généralités
Définitions
Au sens de Brönsted
• Un acide (A) est un donneur de protons
AH → A- + H+
ou encore
AH2+ → AH + H+
AH3+ → AH2 + H+
…
• Une base (B) est un accepteur de protons
B- + H+ → BH
ou encore
BH2 + H+ → BH3+
…
• Pour chaque acide, il existe une base conjuguée, et inversement.
• Le « couple acido-basique » sera noté de la manière suivante:
Acide/Base
ex: NH4+/NH3
Espèce acide
H3C
CH2 OH
Ethanol
+
NH4
Ion ammonium
Base conjuguée
H3C
CH2 O
-
+
+
H
Ion éthanolate
NH3
Ammoniac
+
+
H
En réalité:
• L’ion H+ (communément appelé « proton ») n’est pas retrouvé
isolé en solution.
• La perte d’un proton par une molécule acide est donc
systématiquement lié à sa captation par une autre molécule
basique.
• D’où la notion d’échange acido-basique
AH + B- ↔ A- + BH
Exemple de réaction acido-basique:
H3C
OH
H3C
Isopropanol
Base 1
Base 2
Acide 1
+
-
H3C
+
NH 2 Na
Acide 2
-
+
O Na
H3C
Amidure de sodium
+
Isopropanolate de sodium
NH3
Ammoniac
= propan-2-ol
Remarques:
• Dans cette réaction, l’ion sodium est dit « spectateur »
• Il y a formation d’un sel d’alcool. Un sel est un édifice composé
de cations et d’anions, le produit étant neutre.
Les écritures ONa au lieu de O-Na+ ou NH2Na au lieu de NH2- Na+ sont correctes
mais ne font pas apparaitre le caractère « ionique » de la liaison.
Particularité de l’eau
• L’eau H2O est une « espèce ampholyte » ou un « amphotère ».
Elle peut avoir le comportement d’un acide ou d’une base.
Comportement acide :
H2O → H+ + OH-
(Acide)
Comportement basique :
(Base conjuguée)
H2O + H+ → H3O+
(Base)
(Acide conjugué)
• En chimie, c’est un solvant très courant. L’eau est donc très
souvent impliquée dans des réactions acido-basiques.
(Eau = solvant exclusif en biochimie !)
• Ainsi, l’adjonction d’une espèce plus acide que l’eau en milieu
aqueux fera apparaitre des ions hydronium H3O+
O
O
HO
S
O
+
2 H2O
-
O
S
O
+
2 H3O
+
-
O
OH
Acide sulfurique
Ion sulfate
• L’adjonction d’une espèce plus basique que l’eau en milieu aqueux
fera apparaitre des ions hydroxydes OH-.
H3C
-
O
+
Ion méthanolate
H2O
H3C
OH
+
Méthanol
• Dans les équations, on notera souvent [H3O+] « [H+] »
(Ce qui n’est pas très rigoureux… mais revient au même)
-
HO
Aspects calculatoires
(Chimie physique)
Une formule à retenir !
Le pH d’une solution aqueuse est donné par la relation:
+ la concentration en ions hydronium (ou [H+]) est grande,
+ le pH est bas,
+ la solution est acide.
NB : Pour le corps humain, le pH dit « neutre » est 7,4
Considérons maintenant la réaction suivante:
Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2
La question est de connaître le sens de la réaction,
si elle se fait plutôt « vers la gauche » ou plutôt « vers la droite ».
En thermodynamique, on définit la constante d’équilibre K:
(pour une température T)
« Produits » ici supposés
« Réactifs » ici supposés
Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2
• Si Keq est > 1 alors la concentration des produits est plus élevée
que celle des réactifs à l’équilibre, la réaction va « vers la droite »
L’acide 1 est plus fort que l’acide 2.
• Si Keq est < 1 alors la concentration des « réactifs » est plus
élevée que celle des « produits » à l’équilibre, la réaction va « vers
la gauche » L’acide 2 est plus fort que l’acide 1.
Si à présent H2O est la « Base 2 »
Acide 1 + H2O ↔ Base 1 + H3O+
On peut écrire pour cette réaction:
On définit ainsi « Ka » la constante d’acidité à
T = 298K d’un couple acide/base donné.
Remarque: En réalité, ce ne sont pas les concentrations mais les
« activités » qui devraient être considérées. On n’inclut pas H2O , puisqu’il
s’agit du solvant et donc son activité est égale à 1 (100%).
• La constante d’acidité Ka nous permet de caractériser la force de
l’acide 1, comparativement à l’acide 2 = H3O+
• Le même calcul pour différents « acides 1 » nous permet de
comparer leur forces relatives.
• Par commodité , on utilisera plutôt le pKa pour établir des
échelles de valeur.
+ le pKa est petit, + l’acide est fort
Autoprotolyse de l’eau
• Imaginons à présent que l’acide 1 est H2O et que la base 2 est
aussi H2O
On a alors la réaction suivante:
Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+
• Il s’agit de la réaction d’autoprotolyse de l’eau, qui se produit à
tout moment en solution aqueuse.
• Dans une solution d’eau pure à pH = 7, il y a autant d’ions OHque d’ions H3O+ (CH3O+=COH-=10-7 mol/L).
Application: Quel est le pKa …
• Du couple acide/base : H2O/OH- ?
Dans l’eau pure (pH = 7),
on applique [H3O+] = 10 -pH
• Du couple acide/base : H3O+/H2O ?
Force de l’acide
pKa
Acide fort ou très fort
pKa < 0
H3O+ / H2O
pKa = 0
Acide faible
0 < pKa < 14
H2O / OH-
pKa = 14
Acide très faible
pKa > 14
Equation de Henderson-Hasselbach
Expression de la constante d’acidité :
En appliquant la fonction –log x :
Puisque log (a*b) = log a + log b :
Puisque pH = - log [H3 O+]
pKa = - log (Ka)
Equation de
HENDERSON-HASSELBACH
Que peut nous apprendre l’équation de
Henderson-Hasselbach sur le pKa?
Imaginons une situation où une fonction acide est dissociée à 50%
par exemple 50% COOH/ 50% COOAlors:
DEFINITION : Le pKa correspond au pH pour lequel la fonction
ionisable est dissociée à 50%
Diagrammes de prédominance
Dans la zone verte, il y a coexistence des deux formes: l’utilisation de l’équation
de Henderson-Hasselbach est obligatoire pour déterminer les proportions
précises.
pH = pKa + log (A-/AH)
→
(A-/AH) = 10 pH-pKa
pKa = Proportions 0,5/0,5
Forme non dissociée 100%
pKa - 2
Forme dissociée 100%
pKa + 2
pH
Exemple de l’acide acétique (pKa = 5)
O
H3C
C
-
O
O
H3C
H3C
C
C
-
O
O
H3C
OH
O
C
OH
pKa = Proportions 0,5/0,5
Forme non dissociée 100%
Forme dissociée 100%
pKa - 2
pKa + 2
pH
0
3
5 7
12
Relations entre
acido-basicité et structure
(Chimie organique)
Interprétation structurale de l’acidité
• Dans les molécules organiques, L’acidité (ou « labilité » de
l’hydrogène) correspond à une certaine fragilisation de la liaison A-H.
• Dans ces liaisons covalentes (2 électrons), les électrons sont attirés
davantage vers le reste de la molécule, ce qui fragilise la liaison.
A
-
H A
+
H
• L’existence et la puissance des phénomènes acido-basique peuvent
être entre autres dus à des phénomènes d’attraction/ de répulsion
électronique: effets mésomère, inductif…
Interprétation structurale de la basicité
• Un ion H+ n’est pas qu’un proton, c’est un
proton avec une orbitale vide 1s0
Orbitale 1s0
+
H
H
+
N
H3C
H3C
N
CH3
H3C
H3C
CH3
Une base possède toujours un
doublet non liant (liaison dative avec
l’orbitale vide).
Triméthylamine
Electronégativité (EN): bref rappel
Augmente de bas en haut et de gauche à droite sur la classification
périodique de Mendeleïev (F est l’élément le plus électronégatif)
EN augmente
EN
augmente
• Les atomes électronégatifs « s’accommodent » en général plus
facilement de charges négatives (Règle de l’octet)
• Lorsqu’une liaison σ (axiale) lie deux atomes d’électronégativités
différentes, cette liaison devient POLARISEE.
+
H3C
-
OH
• Ceci se traduit par une plus forte probabilité de présence des
électrons de l’orbitale moléculaire σ liante au voisinage de l’atome
électronégatif.
• Les atomes électronégatifs ont un effet inductif attracteur (qui peut
éventuellement se propager, mais faiblement, le long des chaîne
carbonées)
• Les principaux groupements à effets inductifs
attracteurs sont les atomes:
F, O, Cl, S, N, Br, I…
• Les principaux groupements à effets inductifs
donneurs sont les groupements alkyles
(CH3, C2H5…) et les alcalins/alcalino-terreux
« électropositifs »:
Li, Na, Mg…
Conséquences sur l’acidité:
Quelques exemples
• Fonction alcool
H +
H3C
CH2
pKa = 16
(Acide très faible,
mais acide quand
même !)
O -
H
H3C
CH2
O
H3C
CH2
-
O
+
+
H
H
H3C
CH2
Ethanol
O
H3C
CH2
-
O
+
+
H
Ion éthanolate
• Les alcools ne réagissent pas avec la soude Na+OH(pKa H2O/OH- = 14)
• L’ion hydroxyde OH- n’est pas une base assez forte, l’éthanol étant
un acide trop faible.
Autrement dit: La réaction ne se fait pas puisque H2O pKa =14 est un acide + fort
que l’éthanol pKa = 16.
• Base assez forte pour la préparation de l’ion éthanolate à partir de
l’éthanol: Amidure de sodium NH2-Na+
(pKa NH3/NH2- = 28)
• Acidité comparée
Ethanol
CH3–CH2-OH
pKa = 16
Tertiobutanol
(CH3) 3C-OH
pKa = 19
Comment comprendre une telle
différence d’acidité ?
Solution: Comparer la stabilité relative des bases conjuguées
• Acidité comparée
Ethanol
CH3–CH2-OH
pKa = 16
Tertiobutanol
(CH3) 3C-OH
pKa = 19
H3C
-
H3C CH2 O
• Effet inductif donneur de C2H5
H3C
C
H3C
• Effets inductifs donneurs
des méthyles +++
- • Contraintes stériques
O empêchant la solvatation
de l’anion
BILAN : La charge est plus déstabilisée dans l’ion tertiobutanolate,
le tertiobutanol est donc un acide plus faible !
(Et l’ion tertiobutanolate est une base plus forte que l’ion éthanolate)
• Autre exemple:
H
+
N
H
H
CH3
Comment justifier que l’espèce
CH3 -NH3+ est acide?
CH3 -NH3+ → CH3 –NH2 + H+
Pouvoir attracteur d’électrons par effet inductif
de N+ supérieur à celui de N
• Autre exemple:
+
H
N
H
H
CH3
Comment justifier que l’espèce
CH3 -NH3+ est acide?
CH3 -NH3+ → CH3 –NH2 + H+
Pouvoir attracteur d’électrons par effet inductif
de N+ supérieur à celui de N
Autre exemple:
H
COOH
acide formique (pka = 3,74)
groupement donneur d’e-
H3C
COOH
acide acétique (pka = 4,76)
acidité
H3C
Cl
H2C
H2C
COOH
COOH
Cl2
H
C
COOH
Cl3
C
COOH
pKa
acide propanoïque (pka = 4,87)
acide chloroacétique (pka = 2,86)
acide dichloroacétique (pka = 1,29)
acide trichloroacétique (pka = 0,65)
groupement attracteur d’e-
acidité
pKa
(= effet cumulatif)
Effet mésomère: bref rappel
Liaisons latérales π
H
H
H
H
H
H
=
H
H
H
H
H
H
Les électrons des orbitales moléculaires π sont plus mobiles que ceux des
orbitales moléculaires σ (ils forment un « nuage électronique »)
Charge « + »
H
H
H
Charge « - »
H
H
H
H
=
H
H
H
H
H
Effet mésomère: bref rappel
Les hétéroatomes, lorsqu’ils sont intégrés dans un système
conjugué, prennent une configuration plane « sp2 ».
Liaison latérale π
H
H
H
NH2
H
=
H
N
H
H
Ne jamais oublier que délocalisation = STABILISATION !!
H
Définition: L’effet de polarisation d’un système π par des atomes
ou groupes d’atomes est appelé « effet mésomère ».
Ces atomes ou groupes d’atomes peuvent avoir:
-Un effet mésomère attracteur d’électrons
(Atomes chargés + et groupements C=O, N=O…)
- Un effet mésomère donneur d’électrons
(Atomes chargés - et hétéroatomes…)
Exemple: Polarisation du benzaldéhyde para-aminé
O
H2N
H
La molécule est conjuguée et forme un plan sp2:
Nuage électronique
O
H
N
H
H
Exemple: Polarisation du benzaldéhyde para-aminé
Hétéroatome
(doublet non
liant), effet
mésomère
donneur
O
H2N
Groupement C=O
Effet mésomère
attracteur
H
La présence de ces atomes et groupes d’atome induit une polarisation du
nuage électronique
δ+
O
H
N
H
H
δ-
Conséquences sur l’acidité:
Quelques exemples
• Les phénols : Comparaison avec les alcools
OH
Cyclohexanol pKa = 17
Acide très faible
OH
Phénol pKa = 10
Acide faible
Conséquence: La molécule de phénol réagit avec la soude NaOH (pKa H2O/OH- =
14) et forme un sel de phénate Φ-O-Na+
Mais NaOH ne réagit jamais avec le cyclohexanol.
Conséquences sur l’acidité:
Quelques exemples
• Comparons à présent les bases conjuguées:
O
Ion cyclohexanolate
(Base très forte)
-
O
-
Ion phénate
(Base forte)
Dans l’ion phénate, la charge fait partie intégrante d’un système conjugué, elle
est délocalisée (et donc stabilisée)
Ion phénate: 4 formes limites de résonnance
O
-
-
CH
O
-
CH
O
O
-
HC
Conséquences sur l’acidité:
Quelques exemples
• Les acides carboxyliques:
Effet mésomère
attracteur C=O
Système conjugué à 4 électrons
O
O
O
H3C
H3C
Effet mésomère
donneur Ö
H3C
O
O
H
-
H
O
Acide acétique
pKa = 5
+
H
Dans l’ion carboxylate, base conjuguée des acides carboxyliques,
la charge « - » est grandement délocalisée et donc stabilisée, d’où
le faible pKa de ces espèces.
O
O
H3C
O
-
H3C
O
O
Ecriture plus correcte:
H3C
C
O
-
Quid de la basicité?
• Une molécule basique est une molécule contenant un hétéroatome à
doublet non liant, pouvant possiblement capturer un ion H+ (Liaison dative
avec une orbitale vide 1s0 )
• Tout effet électronique augmentant la densité électronique au niveau de cet
hétéroatome et ainsi faisant apparaitre une charge partielle δ-, augmentera la
basicité de cette atome par capture facilitée de l’ion H+
+
H3C

NH2

+
H3C
+
CH3
N
La triméthylamine est plus basique que la méthylamine
+
CH3
• Tout effet électronique diminuant la densité électronique au niveau de cet
hétéroatome et ainsi faisant apparaitre une charge partielle δ+, diminuera la
basicité de cette atome (répulsion électro-statique entre δ+ et H+)
• De même, la délocalisation du doublet non liant n’est pas souhaitable.
EXEMPLE DU NOYAU IMIDAZOLE
H
N
H
N
N
Quel est l’atome d’azote le plus basique?
N