chm1301 – chimie organique 1

CHM1301 – CHIMIE ORGANIQUE 1
Acidité et Induction
Nomenclature
__CORRIGE_
Exercice 1
Compléter la réaction ci-dessous, soit l’alcool inconnu et le tert-butoxyde.
En sachant que les produits de la réaction sont plus stables que les réactifs par 2,8
kcal/mol à 25 °C, calculer le pKa de l’alcool inconnu.
(Noter que le pKa du tert-butanol est de 19 et la valeur de la constante des gaz parfaits, R,
est de 1,987.10-3 kcal/mol/K).
ROH
+
t
BuO-
ROH
+
t
BuOH
Sachant que nous pouvons considérer une réaction chimique comme totale lorsque ∆G <
-13 kJ/mol, quelle est la différence de pka nécessaire pour qu’une réaction acido-basique
soit totale?
∆G= -2.3 RT log Keq = -2.3 RT log ((Ka(ROH/RO-)/Ka(tBuOH/tBuO-))
∆G/2.3RT = pKa (ROH) – pKa(tBuOH)
pKa(ROH) = -2.8 / (298 x 2.3 x 1.987 10-3) + 19 = 17
Pour qu’il y ait une réaction totale : ∆G< -2.3 RT log (Ka1/Ka2)
(-∆G /2.3 RT)< pKa1 – pKa2
Exercice 2
Compléter la réaction ci-dessous entre l’acide acétique et l’ion éthanoate et calculer, en
vous servant des pKa, la constante d’équilibre ainsi que la variation d’énergie libre de la
réaction ? Est-ce que la réaction est totale?
CH3COOH
+
CH3CH2O-
Données
pKa(CH3COOH/CH3COO-) = 4,75
pKa(CH3CH2OH/CH3CH2O-) = 16
CH3COO-
+
CH3CH2OH
Keq =
CH3COO-
CH3CH2OH
CH3COOH
CH3CH2O-
10 -4.75
Ka (acide)
=
=
10 -16
Ka (alcool)
Keq = 10 11.25
∆G= -2.3 RT log Keq = -64.18 kJ/mol , donc supérieure à -13 kJ/mol, réaction totale!
Exercice 3
Compléter chacune des réactions réversibles suivantes.
Utiliser les valeurs de pKa et vos connaissances des acidités relatives pour représenter de
quel côté chaque équilibre est déplacé en utilisant des flèches de longueurs inégales.
Indiquer s’il y a une augmentation ou une diminution d’énergie libre pour chaque
réaction.
+
CH3
CH3
OH3C
CH3
+
CH3
CH3
OH3C
CH3
+
CH3
OF3C
CH3
O
H3C
O
F3C
O
H3C
CH2-
O
H3C
+
-
CH2
O
F3C
CH2-
CH3
OH
H3C
CH3
+
pas de réaction
Données
pKa(CH3COCH3/CH3COCH2-) = 19,2
pKa(tBuOH/tBuO-) = 18
Exercice 4
Associer les molécules suivantes aux pKa. Expliquer.
CH3COOH
3.83
HOCH2COOH
1.68
NCCH2COOH
2.46
NO2CH2COOH
4.76 voir les comparasion des effets inductifs
H3C
CH3
OH
CH3
Exercice 5
Associer les molécules suivantes aux pKa. Expliquer. Voir l’effet inductif (les
groupement alkyle ont un effet répulsif d’électrons!)
4.76
CH3COOH
CH3CH2COOH
2.59
FCH2COOH
2.90
ClCH2COOH
4.87
ICH2COOH
3.17
2.86
BrCH2COOH
Exercice 6
Pour chaque réaction acido-basique ci-dessous, indiquer les couples acide/base mise en
jeu.
En vous aidant, des valeurs de pKa du Tableau 3.1 p.90 du Solomons, préciser le sens des
réactions suivantes
H2SO4
+
H2O
H3O+
+
acide
HSO4base conjuguée
CF3COO -
+
NH4+
NH3
+
CF3COOH
PhOH
+
OH-
PhO-
+
H2O
Exercice 7
Dans les réactions acido-basiques ci-dessous, identifier les couples acido-basiques
impliqués ainsi que le sens de réaction.
+
NH3
HCO3-
acide
base
HF
+
acide
CH3NH2
acide
Hbase
H2CO3
acide conj.
base conj
+
F-
CH3NH3+
acide conj.
base conj
base
CH3COCH3 +
+
NH2-
H2
+
acide conj.
-
CH2-COCH3
base conj
Exercice 8
Dans chacun des cas suivants, compléter la réaction et représenter par des flèches
appropriées le mouvement des électrons.
Pour chaque réaction, indiquer l’acide et sa base conjugué. Préciser si la réaction
implique des acides de Lewis ou des acides de Bronsted.
OH
+
H2SO4
OH2
SH
+
O
S
H
N
+
BH3
-
HSO4
+
OH
+
H
H N B H
H
Lewis
H
+
OH
OH
N
+
+
+
Lewis
O
H
O
F3C S OH
O
OH
Exercice 9
Dessiner la structure des molécules suivantes.
• 1,2,3-propanetriol
• 1-bromo-2-fluorocyclohexane
• 1-chloro-4-fluorocyclohexane
• 1-choro-4,4-diméthylpentan-2-ol
• 1-méthyl-1-cyclopentanol
• 2,2,2-trifluoroéthanol
• 2,3-dichloro-3-ethylheptane
• 3,4,dibromo-3,4-diméthylhexane
• 3-bromo-3-mèthyl-1-phénylbutane
• 3-chloro-2-fluoropenatne
O
+
OH
OH2
N
H
+
CF3SO3-
+
O
-
-
•
•
•
4-méthyl-2,6-diphénylheptene
4-méthylhexan-1-ol
4-tert-butyl-2-phényloctane
F
F
OH
HO
Br
OH
1
3
2
Cl
OH
Cl
4
F
OH
OH
F
5
F
Br
6
Br
Br
Cl Cl
7
9
8
OH
Cl
12
F
10
11
13
Exercice 10
Donner le mot systématique pour chacune des molécules ci-dessous.
OH
Br
(c)
(b)
(a)
Cl
(d)
Br
(f)
(e)
OH
Br
(g)
OH
OH
(i)
(h)
Cl
Cl
F
(j)
(k)
(l)
a: 1-bromo-2-isopropylcyclohexane
b: 1-éthyl-1-méthylecyclopentane
c : 1-méthylecyclobutan-1-ol
d : 2,2,6,6-tétraméthyloctane
e : 2-chloro-2-méthylepentane
f : 2-bromo-2,4-diméthylehexane
g : 3-bromo-3-éthyloctan-1-ol
h : (E)-7-éthyle-6-méthylenon-7-èn-2-ol
i: 7-méthyloctan-1-ol
j: (Z)-4-fluoro-3-méthylenon-3èn-6-yne
k: (E)-3,4,6-triméthyloct-3-ène
l: 1,1-dichloro-3-propyl-4,5-diisopropylcycloheptane