Notion de quotient de réaction

Critère d’évolution spontanée d’un système chimiqueCritère d’évolution spontanée d’un système chimique
Le quotient de réactionLe quotient de réaction
Le programme actuel de chimie introduit uniquement des constantes d’équilibre comme le Ka, le Ke ou le KR, restreintes au domaine
des réactions acide-base. Or, si le chimiste utilise effectivement des équilibres, ils ne sont que l’état final d’un système chimique
initialement hors équilibre.
Le quotient de réaction QR permet de prévoir le sens d’évolution spontanée de ces systèmes hors équilibre et livrés à eux-mêmes, que
les réactions en jeu soient acido-basiques, d’oxydoréduction, de substitution ou autres en organique.
Ecriture des équations de réactionEcriture des équations de réaction
Nous étudierons donc des systèmes dont l’évolution peut se faire dans les deux sens, avec des réactions modélisées par des équations
du type A + B = C + D
Le signe = se justifie de lui-même : on ne sait pas à priori si le système évolue spontanément vers la production de C et D ou dans le
sens inverse. Selon les quantités de matière initiales le système pourra d’ailleurs évoluer dans l’un ou l’autre sens. Cette ignorance
exclut l’utilisation des flèches traditionnelles.
Le signe = montre simplement que les lois de conservation sont respectées.
Le quotient de réaction et la constante d’équilibreLe quotient de réaction et la constante d’équilibre
Prenons le cas d’une réaction acide- base classique : AH + H2O = A- +H3O+
Le quotient de réaction sera défini comme le rapport :
QR = ]AH[]OH].[A[+− 3
Dans le cas particulier où le système est à l’équilibre, ce quotient prend une valeur constante QR,eq , indépendante de la composition
initiale du système chimique et caractéristique de la réaction étudiée. QR,eq n’est autre qu’une constante d’équilibre.
Réactions acide-base
Nous retrouvons nos bonnes vieilles constantes d’équilibre QR,eq = Ka = eq
eqeq
]AH[
]OH.[]A[+− 3
Réactions Redox
Les constantes d’équilibre pour ces réactions sont très rarement fournies dans des tables. En tous cas, nos élèves n’y connaissent plus
rien. Il faudra donc calculer nous-mêmes ces constantes ( voir compléments ) à partir des potentiels standard, à moins de les trouver ici
ou là dans la littérature. La plupart ont une valeur ou très importante, ou très faible.
Réaction en chimie organique
Un problème d’un autre type se pose : on ne peut plus parler évidemment de solution aqueuse, et le plus souvent les espèces sont
présentes en quantités voisines et importantes ce qui fait qu’on ne sait pas définir le solvant, ni une éventuelle concentration. Pour
définir QR, il faudrait utiliser les activités mais elles sont inaccessibles au calcul.
On peut se contenter des fractions molaires avec une bonne approximation. Dans le cas de l’estérification, on peut même utiliser
simplement les quantités de matière : QR = alcoolacide
esterOHn.n
n.n2 car la quantité de matière totale ne change pas au cours de la transformation.
( nalcool + nacide + neau + nester = constante )

Le quotient de réaction et l’évolution spontanée d’un système chimiqueLe quotient de réaction et l’évolution spontanée d’un système chimique
Considérons la réaction Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag(s)
La constante d’équilibre QR,eq =
eqeq
eq
]Ag.[]Fe[
]Fe[
++
+
2
3 = K a une valeur proche de 3.
Lorsqu’on met ces espèces en présence, la valeur initiale de QR , QR,i , est en général différente de K. Le système est hors équilibre et
évolue spontanément vers l’équilibre, c’est à dire que QR tend spontanément vers K.
Deux cas se présentent :
QR,i < K QR,i =
ii
i]Ag.[]Fe[
]Fe[++
+
2
3 < K . Le système va consommer des réactifs et former des produits pour faire
tendre QR vers K. Le système évolue spontanément dans le sens direct.
Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag(s)
QR,i > K QR,i =
ii
i]Ag.[]Fe[
]Fe[++
+
2
3 > K . Le système va consommer des « produits » et former des « réactifs » pour
faire tendre QR vers K. Le système évolue spontanément dans le sens inverse.
Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag(s)
La connaissance des quantités de matière initiales et de la constante d’équilibre permet donc de prévoir très facilement le sens
d’évolution du système par l’intermédiaire du quotient de réaction initial.
Dans l’exemple étudié, une solution contenant [Fe2+]i = 0,1mol/L, [Ag+]i = 0,1mol/L, [Fe3+]i = 0,1mol/L et une lame d’argent évoluera
lentement dans le sens inverse car QR,i = 10 > K
Deux remarques
- La cinétique peut rendre l’évolution prévue très lente.
- Lorsque l’équilibre est atteint, le système n’évolue plus à l’échelle macroscopique, mais les deux réactions inverses ont toujours
lieu au niveau microscopique
ComplémentComplément : calcul d’une constante d’équilibre Redox : calcul d’une constante d’équilibre Redox
Si, par exemple, on étudie un système concernant les couples Ag+ / Ag et Cu2+ / Cu, on considèrera la pile correspondante :
Ag / Ag+ // K++NO3- // Cu2+ / Cu. L’équation de la réaction de pile s’écrit :
2Ag+ + Cu(s) = Cu2+ + 2Ag(s) avec QR = 2
2
]Ag[
]Cu[+
+
La loi de Nernst permet d’écrire EAg+/Ag =E0 Ag+/Ag + nF
RT ln([Ag+])= E0 Ag+/Ag + 0,06.log([Ag+])
ECu2+/Cu = E0 Cu2+/Cu + 0,03.log([Cu2+])
La fem de la pile s’écrit E = EAg+/Ag - ECu2+/Cu = E0 Ag+/Ag + 0,06log([Ag+]) - E0 Cu2+/Cu + 0,03.log([Cu2+])
A l’équilibre, E = 0 V. La pile est « épuisée ».
Il vient alors E0 Ag+/Ag + 0,06.log([Ag+]eq) - E0 Cu2+/Cu + 0,03.log([Cu2+]eq) = 0
Ou encore E0 Ag+/Ag - E0 Cu2+/Cu = + 0,03.log([Cu2+]eq) - 0,06.log([Ag+]eq) = 0,03.log( 2
2
]Ag[
]Cu[+
+)
E0 Ag+/Ag - E0 Cu2+/Cu = 0,03.log(QR,eq) = 0,80 – 0,34 = +0,46V
On trouve QR,eq = 2,15.1015 ! ! ! ! ! A l’équilibre, [Ag+] est quasiment nul.
Pour la pile Cu/Cu2+// … //Zn2+/Zn on trouve E0 Cu+/Cu - E0 Zn2+/Zn = 0,03.log(QR,eq)soit QR,eq = 1037
K
QR
Sens d’évolution
KQR
Sens d’évolution