Universite Abdelmalek Essaâdi Faculte des Sciences -T e t o u a n- Année: 2018/2019 S.M.C.P. T.D. de Chimie des Solutions Série Nº 3 EXERCICE I : Calculer le degré d’oxydation (D.O.) de : Cr(OH)3 KMnO4 D.O.(Cr) = D.O.(Mn) = H2O2 D.O.(O) = F2O D.O.(O) = Cr2O72D.O.(Cr) = EXERCICE II : Calculer le potentiel de chacune des électrodes suivantes à 25°C par rapport à celui de l’électrode normale à hydrogène. 1) Lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre à 2.10-3 mole.l-1. 2) Lame d’argent plongeant dans une solution de nitrate d’argent à 10 -3 mol.l-1. 3) Lame de platine plongeant dans une solution contenant 0,1 mol.l -1 de sulfate ferreux (FeSO4) et 10-3 mol.l-1 de sulfate ferrique (Fe2(SO4)3). Données : E°Fe2+/Fe = - 0,44 V/ENH E°Cu2+/Cu = 0,34 V/ENH E°Fe3+/Fe2+ = 0,77 V/ENH EXERCICE III : On place un morceau d’aluminium de masse m = 100 g dans 100 ml de HCl 0,1 M. Un dégagement de gaz d’hydrogène est observé. Après un certain temps, l’aluminium a perdu une masse m’. 1) Ecrire l’équation des demi-réactions et de la réaction globale correspondante. 2) Calculer la concentration finale des ions Al3+. 3) En déduire la masse d’Aluminium restante. Données : E°(H+/H2) = 0 V/ENH ; E°(Al3+/Al) = -1,66 V/ENH ; M(Al) = 27 g/mol. EXERCICE IV : On étudie la pile formée par la jonction des deux électrodes suivantes : Cr / Cr 3+ (0,1M) // Cu 2+ / Cu 1) Donner à 25°C, l’expression du potentiel E1 de l’électrode de chrome. Calculer sa valeur. 2) Quelle est l’électrode qui joue le rôle de l’anode et celle qui joue le rôle de la cathode ? Justifier. 3) Donner les réactions de chaque électrode et la réaction globale de la pile. 4) Sachant qu’à t = 0, la force électromotrice de la pile est de 1,07 V, calculer le potentiel E2 de l’électrode de cuivre. 5) En déduire la concentration initiale des ions Cu2+. 6) Donner l’expression de la f.e.m. de la pile en fonction des concentrations des ions et des E°. 7) Calculer la concentration des ions présents dans la solution quand la pile est usée. 8) Sachant que le volume de la solution dans chaque compartiment est V = 50 ml, calculer la masse du cuivre déposé quand la pile est usée. Données : E° (Cr3+/Cr) = - 0,74 V/ENH ; E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V/ENH ; MCu = 63,5 g/mol EXERCICE V : On étudie à T = 25°C la pile constituée par : - Une lame de platine (Pt) plongeant dans une solution contenant les ions Cr3+ (10-2 M) et Cr2+ (10-2 M). - Une lame de cuivre (Cu) plongeant dans une solution d’ion Cu2+ (10-1 M) et de volume V. 1) Donner l’expression du potentiel de chaque électrode. Calculer les valeurs correspondantes. 2) Préciser quelle est l’électrode qui joue le rôle de l’anode et celle de la cathode. Justifier. 3) Ecrire les demi-réactions et la réaction globale de la pile 4) Donner l’expression de la f.e.m. de cette pile en fonction des concentrations. Calculer sa valeur à t = 0. 5) En déduire l’enthalpie libre de la réaction. 6) Quand la pile est usée, il s’établit un équilibre caractérisé par une constante K. Calculer sa valeur. 7) Calculer dans ce cas les concentrations des ions présents dans la solution. 8) En déduire la masse de Cu déposée. Données: E°(Cr3+/Cr2+) = -0,4V/ENH ; E°(Cu2+/Cu) = +0,34V/ENH ; M(Cu) = 63,5g/mol ; V = 100 ml F= 96500 C/mol 2018-2019 Correction de la série 3 de la chimie des solutions Exercice I : Calcul du degré d’oxydation Cr(OH)3 NO(Cr) + 3 * [NO(O) + NO(H)] = 0 NO(Cr) = – 3 * [NO(O) + NO(H)] NO(Cr) = – 3 * [-II + I] NO(Cr) = – 3 * -I NO(Cr) = +III Le nombre d’oxydation de Cr dans Cr(OH)3 est : +III KMnO4 NO(K) + NO(Mn) + 4 * NO(O) = 0 NO(Mn) = – NO(K) – 4 * NO(O) NO(Mn) = – (+I) – 4 * (-II) NO(Mn) = +VII Le nombre d’oxydation de Mn dans KMnO4 est : +VII H2O2 2 * NO(H) + 2 * NO(O) = 0 NO(O) = – NO(H) NO(O) = – (+I) NO(O) = -I Le nombre d’oxydation de O dans H2O2 est : -I F2O 2 * NO(F) + NO(O) = 0 NO(O) = – 2 * NO(F) NO(O) = – 2 * (-I) NO(O) = +II Le nombre d’oxydation de O dans F2O est : +II 1 Cr2O722 * NO(Cr) + 7 * NO(O) = -II NO(Cr) = 1/2 * [ (-II) – 7 * NO(O] NO(Cr) = 1/2 * [ (-II) – 7 * (-II)] NO(Cr) = +VI Le nombre d’oxydation de Cr dans Cr2O72- est : +VI Exercice II : Calcul du potentiel des électrodes. Question 1: électrode de cuivre La réaction d’équilibre caractéristique de l’électrode de cuivre est : Le potentiel de l’électrode est donné par l’équation de Nernst : En remplaçant le Ln par log et R,T,F par leurs valeurs , [Cu] = 1, on a : A.N : D’où : E = 0,26 V Question 2 : électrode d’argent La réaction d’équilibre caractéristique de l’électrode de cuivre est : Le potentiel de l’électrode est donné par l’équation de Nernst : Avec : [Ag] = 1 mol/l ( Car métal pur). A.N : 2 E = 0,62 V Question 3 : électrode Red -Ox Fe3+ /Fe2+ La réaction d’équilibre caractéristique de l’électrode de cuivre est : Le potentiel de l’électrode est donné par l’équation de Nernst : Ou bien : A.N : Avant de calculer le potentiel il faut d’abord calculer les concentrations des deux ions : Calcul de la concentration de Fe2+ s 0 0 s s Avec : s est la solubilité, s = 10 -1 mol / l donc : [Fe2+] = 10 -1 M donc: [Fe 3+] = 2.10-3 M Calcul de la concentration de Fe3+ s Avec : S = 10-3 M 0 0 2s 3s On a donc : E = 0,668 V 3 Exercice III: l’oxydo réduction Question 1 : Equation des demi-réactions et la réaction bilan ½ réaction d’oxydation : Al Al3+ + 3 e- ½ réaction de réduction : ( H+ + e- 1/2 H2) x 3 Réaction globale : Al3+ + 3/2 H2 Al + 3 H+ Question 2 : Concentration finale des ions Al3+ Al + 3 H+ à t =0 CHCl = 0,1mol/l à tf 0,1 - 3x A la fin de la réaction [H+] = 0 x Al3+ + 0 3/2 H2 0 x 0,1 – 3x = 0 0 ,1 3 x = 0,033mol/l D’où x = [Al3+]finale = 0,033 mol/l Ou bien : si on part avec la réaction 2Al + 6 H+ à t =0 CHCl = 0,1mol/l à tf 0,1 - 6x = 0 0,1 - 6x d’où 2Al3+ 0 + 3 H2 0 2x X= 0,1/6 X = 0,0167mol/l On a donc : [Al3+]finale = 2x = 0,033 mol/l Question 3 : Masse d’Aluminium restante La quantité de Al perdue = La quantité de Al3+ formée nAl perdue= nAl3+ formée mAl restante = m0 – mAl pedue mAl restante = m0 – nAl +3 formée* M(Al) 4 mAl restante = m0 – [Al3+]finale ∙ V ∙ M(Al) A.N. : mAl restante = 100 – 0,033 x 0,1 x 27 mAl restante = 99,91 g ou bien: nAl perdu = n Al3+ formé donc nAl,perd = [Al3+]finale .V nAl,perd = 2x .V mAl,perd = 2x .V. MAl A.N: mAl,perd = 2.0,0167.100.10-3.27 mAl,perd = 0,0891g mAl,rest = 100 - 0.0891 mAl,rest = 99,91 g Exercice IV: Soit la pile Cr / Cr3+ (0,1M) // Cu2+ / Cu Question 1 : * Expression du potentiel E1 de l’électrode de chrome à T = 25°C Cr3+ + 3e- Cr avec E°1 = E°(Cr3+/Cr) = - 0,74 V/ENH D’après l’équation de Nernst on a: R T [Cr 3 ] E1 E Ln 3F [Cr ] 0 1 Avec [Cr] = 1 car le chrome est un métal pur D’où E1 E10 RT Ln Cr 3 3F A T = 25°C E1 E10 0,06 log Cr 3 3 * Calcul de E1 E1 = -0,74 + 0,02 log(10-1) E1 = -0,74 - 0,02 E1 = - 0,76 V 5 Question 2 : Cathode et anode L’électrode ayant le potentiel standard le plus grand joue le rôle de la cathode, celle ayant le potentiel le plus petit joue le rôle de l’anode. E°2 > E°1 Le couple 2 : Cu2+/Cu est la cathode (pôle +), siège d’une réaction de réduction. Le couple 1 : Cr3+/Cr est l’anode (pôle -), siège d’une réaction d’oxydation. Question 3: Réactions Red-Ox * A l’anode : La demi-réaction d’oxydation : ( Cr Cr3+ + 3 e- ) x 2 * A la cathode : La demi-réaction de réduction : ( Cu2+ + 2 e - Cu ) x 3 * Réaction globale : 2 Cr3+ + 3 Cu 2 Cr + 3 Cu2+ Question 4: Potentiel E2 de l’électrode de cuivre La force électromotrice de la pile est : f.e.m. = ΔE = Ec – Ea = E2 – E1 A.N.: E2 = ΔE + E1 E2 = 1,07 - 0,76 E2 = 0,31 V Question 5: Déduction de la concentration des ions Cu2+ Cu2+ + 2e- Cu avec E°2 = E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V/ENH Le potentiel E2 est donné par: E 2 E 20 R T [Cu 2 ] Ln 2F [Cu] Avec [Cu] = 1 car le cuivre est un métal pur D’où E 2 E 20 RT Ln Cu 2 2F A T = 25°C E 2 E 20 0,06 log Cu 2 2 log Cu 2 E 2 E 20 Cu 10 2 A.N. : Cu 10 2 2 0,06 E2 E20 0 ,206 0 , 31 0 , 34 0 , 03 [Cu2+] = 10-1 mole/l 6 Question 6 : Expression de la f.e.m. de la pile en fonction des concentrations des ions et des E°. f.e.m. = E = E2 E1 E E 20 6 10 2 6 10 2 log Cu 2 E 10 log Cr 3 2 3 E E 20 3 10 2 log Cu 2 E 10 2 10 2 log Cr 3 E E 20 E 10 10 E E 10 0 2 2 log Cu 2 Cu log Cr 2 3 3 10 2 log Cr 3 2 3 2 Question 7: Concentration des ions quand la pile est usée Pile usée E E 10 ΔE = 0 0 E 0 Cu 2 log 0 ,01 Cr 3 Cu Cr Cu Cr Cu Cr 2 3 2 3 2 3 3 2 10 3 2 10 2 Cu log Cr 2 3 3 2 3 2 E 0 0 , 01 ( 0 , 34 0 , 74) 0 , 01 3 2 10 108 ≈0 2Cr 3Cu2+ 2Cr3+ At=0 10-1 10-1 A tf 10-1 – 3x 10-1 + 2x Quand la pile est usée 0 [Cu2+] ≈0 + 10-1 – 3x = 0 + 3Cu 10 1 x 3 x = 0,033 mole/l * Concentration de Cr3* : [Cr3+] = 10-1 + ( 2 * 0,033 ) [Cr3+] = 0,167 mole/l * Concentration de Cu2+ : [Cu2+]3 = 10-108 * [Cr3+]2 7 [Cu2+] = ( 10-108 * ( 0,167 )2 )1/3 [Cu2+] = 3,03∙10-37 mole/l Question 8 : Masse du cuivre déposée quand la pile est usée mCu déposée = mCu2+ perdue mCu déposée = nCu2+ perdue * MCu mCu déposée = 3x ∙ V ∙ MCu A.N. : mCu déposée = 3 * 0,033 * 50∙10-3 * 63,5 mCu déposée = 0,3175 g Exercice V: Question 1 : Expression du potentiel de chaque électrode et leurs valeurs Potentiel de l’électrode redox de Chrome Cr3+ + 1e- Cr2+ D’après la loi de Nernst on a : E1 E 0 Cr3 / Cr2 0,06 Cr 3 log 2 1 Cr A.N : E1 0 ,4 0,06 10 2 log 2 1 10 E1 = -0,4 V Potentiel de l’électrode de Cuivre Cu2+ + 2e- Cu Le potentiel de l’électrode est donné par E2 E 0Cu2 / Cu 0,06 log[Cu 2 ] 2 Avec [Cu] = 1 A.N : E2 0,34 0,03 log 10 1 8 E2 = 0,31V Question 2 : Précision et rôle de chaque électrode En comparant les deux potentiels E1 et E2, l’électrode qui a le potentiel le plus élevé joue le rôle de la cathode celle qui a le potentiel le plus faible joue le rôle de l’anode. On a : E2 > E1 donc - l’électrode de cuivre est la cathode - l’électrode Red Ox du chrome est l’anode. Question 3 : Ecriture des demi-réactions et la réaction globale de la pile ½ réaction d’oxydation : (Cr2+ ½ réaction de réduction : Cu2+ + 2e- Réaction bilan : Cr3+ + 1e-) x 2 Cu 2Cr2+ + Cu2+ 2Cr3+ + Cu Question 4 : Expression de la f.e.m. de cette pile en fonction des concentrations et sa valeur à t = 0. f.e.m. = ΔE = Ec – Ea = E2 – E1 E E 0Cu2 / CU 0,03 log[Cu 2 ] E 0Cr3 / Cr2 0,06 log E E 0,06 log [Cr 3 ] [Cr 2 ] [Cu 2 ]1 / 2 [Cr 2 ] [Cr 3 ] (10 1 )1 / 2 10 2 E (0,34 0,4) 0,06 log 10 2 A.N : ΔE = 0,71V Question 5 : Déduction de l’enthalpie libre de la réaction. L’enthalpie libre de la réaction est reliée à la f.e.m par l’expression G = -n∙F∙E A.N : avec n = 2 (nombre d’électrons échangés) G = -2 ∙ 96500 ∙ 0,71 G = -137∙103 J = -137 Kj Question 6 : Calcul de la constante K quand la pile est usée. 1ere Méthode : La constante d’équilibre et la force électromotrice de la pile sont reliées par l’expression : E E 0 0,06 log K n avec n = 2 (nombre d’électrons échangés) 9 Pile usée : E = 0 K 10 A.N : E 0 0 ,03 log K E 0 0 , 03 K = 1024,7 = 4,64∙1024 2eme Méthode : K e G0 RT A.N : K e 137103 8 , 32 298 K = 9,94∙1023 Question 7 : Calcul des concentrations des ions présents dans la solution. Pile usée implique que : E = 0 Un des réactifs est consommé - E = 0 E E 0,06 log [Cu 2 ]1 / 2 [Cr 2 ] 0 [Cr 3 ] E0 E [Cu 2 ]1 / 2 [Cr 2 ] log 0,06 [Cr 3 ] [Cu 2 ]1 / 2 [Cr 2 ] 10 0 , 06 3 [Cr ] - Un des réactifs est consommé 2Cr2+ + Cu2+ 2Cr3+ + Cu t= 0 10-2 10-1 10-2 tf 10-1 -x 10-2 + 2x 10-2 -2x On prendra pour x la valeur la plus petite. d’où 10-2 -2x = 0 x = 10-2/2 d’où x = 5∙10-3 mol/l 10 Concentration de Cu2+ [Cu2+] = 10-1 - x A.N : [Cu2+] = 10-1 - 5.10-3 [Cu2+] = 0,095 mol/l Concentration de Cr3+ [Cr3+] = 10-2 + 2x A.N : [Cr3+] = 10-2 + 2 ∙ 5∙10-3 [Cr3+] = 2∙10-2 mol/l Concentration de Cr2+ 2 [Cr ] 10 E 0 0 , 06 [Cr 3 ] [Cu 2 ]1 / 2 A.N : 2 [Cr ] 10 0 , 74 0 , 06 2 10 2 (0 ,095)1 / 2 [Cr2+] = 3,01∙10-14 mol/l Question 8 : Déduction de la masse de Cu déposée. [Cu2+]perdu = [Cu]formé = x A.N : mcu,formé = 5∙10-3 ∙ 100∙10-3 ∙ 63,5 mcu,formé = x∙V∙M mcu,formé = 31,75 mg 11
