Critère d’évolution spontanée d’un système chimique Le quotient de réaction Le programme actuel de chimie introduit uniquement des constantes d’équilibre comme le K a, le Ke ou le KR, restreintes au domaine des réactions acide-base. Or, si le chimiste utilise effectivement des équilibres, ils ne sont que l’état final d’un système chimique initialement hors équilibre. Le quotient de réaction QR permet de prévoir le sens d’évolution spontanée de ces systèmes hors équilibre et livrés à eux-mêmes, que les réactions en jeu soient acido-basiques, d’oxydoréduction, de substitution ou autres en organique. Ecriture des équations de réaction Nous étudierons donc des systèmes dont l’évolution peut se faire dans les deux sens, avec des réactions modélisées par des équations du type A+B=C+D Le signe = se justifie de lui-même : on ne sait pas à priori si le système évolue spontanément vers la production de C et D ou dans le sens inverse. Selon les quantités de matière initiales le système pourra d’ailleurs évoluer dans l’un ou l’autre sens. Cette ignorance exclut l’utilisation des flèches traditionnelles. Le signe = montre simplement que les lois de conservation sont respectées. Le quotient de réaction et la constante d’équilibre Prenons le cas d’une réaction acide- base classique : Le quotient de réaction sera défini comme le rapport : AH + H2O = A- +H3O+ QR = [ A ].[ H 3O ] [ AH] Dans le cas particulier où le système est à l’équilibre, ce quotient prend une valeur constante QR,eq , indépendante de la composition initiale du système chimique et caractéristique de la réaction étudiée. QR,eq n’est autre qu’une constante d’équilibre. Réactions acide-base Nous retrouvons nos bonnes vieilles constantes d’équilibre QR,eq = Ka = [ A ] eq .[ H3O ] eq [ AH] eq Réactions Redox Les constantes d’équilibre pour ces réactions sont très rarement fournies dans des tables. En tous cas, nos élèves n’y connaissent plus rien. Il faudra donc calculer nous-mêmes ces constantes ( voir compléments ) à partir des potentiels standard, à moins de les trouver ici ou là dans la littérature. La plupart ont une valeur ou très importante, ou très faible. Réaction en chimie organique Un problème d’un autre type se pose : on ne peut plus parler évidemment de solution aqueuse, et le plus souvent les espèces sont présentes en quantités voisines et importantes ce qui fait qu’on ne sait pas définir le solvant, ni une éventuelle concentration. Pour définir QR, il faudrait utiliser les activités mais elles sont inaccessibles au calcul. On peut se contenter des fractions molaires avec une bonne approximation. Dans le cas de l’estérification, on peut même utiliser n H 2O .n ester simplement les quantités de matière : QR = car la quantité de matière totale ne change pas au cours de la n acide .n alcool transformation. ( nalcool + nacide + neau + nester = constante ) Le quotient de réaction et l’évolution spontanée d’un système chimique Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag(s) Considérons la réaction La constante d’équilibre QR,eq = [ Fe3 ] eq [ Fe2 ] eq .[ Ag ] eq =K a une valeur proche de 3. Lorsqu’on met ces espèces en présence, la valeur initiale de QR , QR,i , est en général différente de K. Le système est hors équilibre et évolue spontanément vers l’équilibre, c’est à dire que QR tend spontanément vers K. Deux cas se présentent : 3 QR,i < K [ Fe ] i < K . Le système va consommer des réactifs et former des produits pour faire [ Fe2 ] i .[ Ag ] i tendre QR vers K. Le système évolue spontanément dans le sens direct. Sens d’évolution QR,i = Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag(s) QR QR,i > K QR,i = K [ Fe3 ] i > K . Le système va consommer des « produits » et former des « réactifs » pour [ Fe2 ] i .[ Ag ] i faire tendre QR vers K. Le système évolue spontanément dans le sens inverse. Sens d’évolution Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag(s) QR K La connaissance des quantités de matière initiales et de la constante d’équilibre permet donc de prévoir très facilement le sens d’évolution du système par l’intermédiaire du quotient de réaction initial. Dans l’exemple étudié, une solution contenant [Fe2+]i = 0,1mol/L, [Ag+]i = 0,1mol/L, [Fe3+]i = 0,1mol/L et une lame d’argent évoluera lentement dans le sens inverse car QR,i = 10 > K - Deux remarques La cinétique peut rendre l’évolution prévue très lente. Lorsque l’équilibre est atteint, le système n’évolue plus à l’échelle macroscopique, mais les deux réactions inverses ont toujours lieu au niveau microscopique Complément : calcul d’une constante d’équilibre Redox Si, par exemple, on étudie un système concernant les couples Ag+ / Ag et Cu2+ / Cu, on considèrera la pile correspondante : Ag / Ag+ // K++NO3- // Cu2+ / Cu. L’équation de la réaction de pile s’écrit : 2Ag+ + Cu(s) = Cu2+ + 2Ag(s) avec QR = La loi de Nernst permet d’écrire [ Cu 2 ] [ Ag ] 2 RT ln([Ag+])= E0 Ag+/Ag + 0,06.log([Ag+]) nF ECu2+/Cu = E0 Cu2+/Cu + 0,03.log([Cu2+]) EAg+/Ag =E0 Ag+/Ag + La fem de la pile s’écrit E = EAg+/Ag - ECu2+/Cu = E0 Ag+/Ag + 0,06log([Ag+]) - E0 Cu2+/Cu + 0,03.log([Cu2+]) A l’équilibre, E = 0 V. La pile est « épuisée ». Il vient alors E0 Ag+/Ag + 0,06.log([Ag+]eq) - E0 Cu2+/Cu + 0,03.log([Cu2+]eq) = 0 Ou encore E0 Ag+/Ag - E0 Cu2+/Cu = + 0,03.log([Cu2+]eq) - 0,06.log([Ag+]eq) = 0,03.log( [ Cu 2 ] [ Ag ] 2 E0 Ag+/Ag - E0 Cu2+/Cu = 0,03.log(QR,eq) = 0,80 – 0,34 = +0,46V On trouve QR,eq = 2,15.1015 ! ! ! ! ! A l’équilibre, [Ag+] est quasiment nul. Pour la pile Cu/Cu2+// … //Zn2+/Zn on trouve E0 Cu+/Cu - E0 Zn2+/Zn = 0,03.log(QR,eq) soit QR,eq = 1037 )