corrigé DS9 11-12

DEVOIR SURVEILLE N°9
PHYSIQUE CHIMIE
CORRIGE
La colonne 13 (mines ponts mp 2008)
1) B : 1s22s22p1 Ga : 1s22s22p63s23p64s23d104p1.
2) Ils ont une configuration électronique en ns2np1, donc ils font partie de la première colonne du
bloc p, donc de la 13ème colonne de la classification (sous couche d complète).
3) D’après la table en annexe, le gallium et l’indium émettent dans le visible (400-700 nm), dans le
rouge et dans l’indigo respectivement. Mais si on se réfère à l’introduction, il faut sans doute
rajouter le thallium (« couleur verte de certaines raies de son spectre »).
4) M(g) = M+(g) + e-.
5) Si l’on compare le bore et l’aluminium : dans ces deux atomes, l’électron arraché lors de
l’ionisation occupe seul une OA np mais n = 2 dans le cas du bore et n = 3 dans le cas de
l’aluminium. L’électron arraché à l’aluminium occupe donc une OA plus haute en énergie (couche
supérieure), il est plus éloigné du noyau et plus facile à arracher. Cette évolution va d’ailleurs de
pair avec une augmentation du rayon atomique.
6) Du gallium au thallium le nombre de protons dans le noyau augmente mais la charge effective Z*
est constante. En effet, en descendant la colonne, les électrons de valence des atomes sont de plus
en plus éloignés du noyau (et écrantés par un plus grand nombre d’électrons de cœur) d’où
l’augmentation du rayon atomique.
7) Dans l’approximation d’Ellingham, l’enthalpie et l’entropie standard de réaction ∆rH° et ∆rS° sont
indépendantes de la température, en l’absence de changement d’état dans l’intervalle de
température considéré.
8) L’atome de bore B ayant 3 électrons de valence, on peut proposer les schémas de Lewis
suivants. D’après la méthode VSEPR, les 3 doublets liants se disposent dans l’espace autour de B
le plus loin possible les uns des autres de façon à minimiser l’énergie de répulsion électrostatique :
la molécule BF3 a une géométrie trigonale plane, avec un angle entre les liaisons BF de 120°.
F
F
B
F
F
Devoir surveillé n°9 11-12 (MP)
F
O
B
B
O
O
B
F
1
Corrigé
9) D’après la relation de Guldberg-Waage, l’activité du solide B2O3 valant 1 : K° =
P( OBF)3
PBF3
.
10) A l’aide des résultats expérimentaux, K° = 7/43=0,16 et ∆rG° = -RTlnK° = 6,1 kJ.mol-1 .
11) Si la relation d’Ellingham est vérifiée alors -ln K°(T) doit être une fonction affine de 1/T car
− ln K ° =
∆ r G ° ∆ r H° − T∆ r S° ∆ r H° ∆ r S°
a
=
=
−
, de la forme
− b dans l’approximation d’Ellingham.
RT
RT
RT
R
T
C’est
bien le cas ici ; la pente est (∆rH°/R) et permet d’accéder à l’enthalpie standard de réaction ∆rH° ;
l’ordonnée à l’origine est -∆rS°/R et permet d’accéder à l’entropie standard de réaction ∆rS°.
12) ∆rG° = ∆rH° - T. ∆rS° = 6,2 kJ.mol-1 . Cette valeur est compatible avec la précédente.
13) Il peut y avoir un changement d’état à faible température ou bien une mesure trop imprécise.
14) Avec
la
loi
de
Hess et
la
∆fH°((OBF)3)=∆rH°+∆fH°(B2O3)+∆fH°(BF3)=-2374kJ.mol-1 .
valeur
de
∆rH°
:
15) De même, on obtient : S°((OBF)3)= 370 J.K-1.mol-1 .
16) Les sites octaédriques sont au centre des cubes d’arête a/2. Le long de la grande diagonale de ces
cubes, il y a contact entre l’arsenic et le métal M (aluminium ou galium) :
rAs + rM =
a 3
; cette relation est valable dans les deux cristaux d’arséniure.
4
On en déduit : rAl = rGa + (a AsAl − a AsGa )
3
= 129pm .
4
17) Les deux coordinences sont égales à 4.
18) D’après les valeurs des potentiels standard fournis, les ions In+ se dismutent (en In et In3+) en
solution alors que les ions Tl+ sont stables.
19) D’après ce qui précède, sur le diagramme de l’Indium ne figurent que 2 nombres d’oxydation : 0
et III. C’est donc le diagramme (1), le (2) étant celui du Thallium.
Dans chaque diagramme, à pH donné, les espèces sont placées par nombre d’oxydation croissant
quand E croît.
Par ailleurs, pour le nombre d’oxydation (III) de l’élément In ou Tl, la zone d’existence de
l’hydroxyde (précipité solide) est du côté des pH élevé.
On déduit :
Diagramme 1 : de l’indium avec In en bas, In3+ en haut à gauche et In(OH)3 en haut à droite.
Diagramme 2 : du thallium avec Tl en bas, Tl3+ en haut à gauche et Tl(OH)3 en haut à droite et Tl+
au milieu.
20) A la frontière entre les domaines In3+ et In(OH)3 on a : [In3+] = 10-4 mol/L et pH=4,67 ; on déduit à
l’aide de la relation de Guldberg-Waage : Ks = [In3+][OH-]3 = 1,0.10-32 . ([OH-]=1014-pH=10-9,33).
Devoir surveillé n°9 11-12 (MP)
2
Corrigé
21) Au point A, sur la frontière correspondant au couple In3+/In : [In3+] = 10-4 mol/L et d’après la loi
α
3
de Nernst : E = E°(In3+ / In) + log[In3+ ] avec α=0,060 V.
Cherchons le potentiel standard E3° du couple In3+/In de demi équation électronique :
(DEE3) In3++3e- ⇋ In d’enthalpie libre standard associée ∆rG°3=-3F E3°
à partir du potentiel standard E1° du couple In3+/In+ de demi équation électronique :
(DEE1) In3++2e- ⇋ In+ d’enthalpie libre standard associée ∆rG°1=-2F E1°
et du potentiel standard E2° du couple In+/In de demi équation électronique :
(DEE2) In++e- ⇋ In d’enthalpie libre standard associée ∆rG°2=-F E2°.
Puisque (DEE3)=(DEE1)+(DEE2), ∆rG°3= ∆rG°1+ ∆rG°2, soit E3°=( 2E1°+ E2°)/3=-0,33V
On déduit alors le potentiel au point A : E(A)= -0,33+0,02(-4) : E(A)= -0,41V.
22) La demi-équation du couple Tl(OH)3 / Tl+ correspondant à la droite (a) s’écrit :
Tl(OH)3 + 3 H+(aq) + 2e- ⇋ Tl+(aq) + 3 H2O.
α
2
On écrit la loi de Nernst : E = E°(Tl(OH)3 / Tl + ) + log
[H + ]3
3α
α
pH − log[Tl + ]
= E°(Tl(OH) 3 / Tl + ) −
+
2
2
[Tl ]
On trouve une pente de 3α/2, soit – 0,09 V/ unité pH
On exprime la continuité du potentiel en pH=0,7 : E=1,26.
D’après la formule de Nernst, avec [Tl+]=10-4mol/L on obtient E°(Tl(OH)3/ Tl+(aq)) = 1,20 V.
Chauffage d’un appartement par une pompe à chaleur (banque PT 04)
I Propriétés énergétiques de la pièce
1) Le volume d’air contenu dans la pièce est le produit de la hauteur par la surface au sol : V=150m3 .
L’air est assimilé à un gaz parfait. Il vérifie donc la loi des gaz parfaits : P0V=nRT0 où n est la quantité d’air : n=m/M. On
PV
déduit la masse d’air : m = M 0 = 176kg .
RT0
2) C=mCv où CV est la capacité thermique massique à volume constant.
D’après la relation de Mayer CP-CV=R/M=r (CP et CV sont les capacités thermiques massiques). Or γ=CP/CV. On déduit
P0 V
R
CV =
et C = mC V =
= 1,26.10 5 J.K −1 .
M( γ − 1)
T0 ( γ − 1)
Devoir surveillé n°9 11-12 (MP)
3
Corrigé
3) Pour un gaz parfait, la différentielle de l’énergie interne s’écrit : dU=mCVdT. Ici, CV=cst et U(T=0)=0. On déduit :
mr
U = mC V T =
T . U(T0)=3,75.107J.
γ −1
4) Pour un gaz parfait, la différentielle de l’entropie dS est telle que : dU=-PdV+TdS=mCVdT donc en remplaçant CV par son
R
dT mR dV
expression et la pression P par mRT/(MV) tirée de la loi des gaz parfait : dS = m
. On déduit, en
+
M ( γ − 1) T
M V
 1
T
intégrant entre l’état initial (Ti,Vi) et l’état (T,V) : S(T, V ) − S(Ti , Vi ) = mr 
ln
(
γ
−
1
)

 Ti

V
 + ln

 Vi

 .

On en déduit la variation d’entropie du gaz de la pièce quand on fait passer, à volume constant, la température de Ti à T0 :
S(T0 , V ) − S(Ti , V) =
T
mr
ln  0
( γ − 1)  Ti

 = 10,1kJ.K −1 .

La variation d’entropie est positive : l’entropie augmente au cours de cette transformation : le désordre lié à l’agitation
thermique augmente.
5) La variation d’une fonction d’état d’un système fermé au cours d’un cycle est nulle, par définition même d’un cycle : le
système reprend exactement le même état au bout d’un cycle. Ceci est valable pour toute fonction d’état, en particulier pour
l’entropie et le fait que le cycle soit réversible ou non n’a aucune influence sur la variation d’entropie lors d’un cycle !
Au cours d’une transformation quelconque (en particulier cyclique), la variation d’entropie d’un système fermé est la somme
d’un terme d’échange (entropie algébriquement reçue) et d’un terme de production (entropie créée).
Pour une transformation réversible (en particulier pour un cycle réversible), l’entropie créée est nulle.
Pour une transformation irréversible (en particulier pour un cycle irréversible), l’entropie créée est strictement positive.
II- Principe théorique de la PAC
1) On note Qc, Qf et W les transferts
algébriquement reçus par le fluide de la
PAC au cours d’un cycle :
Qc<0 : de fait, le fluide cède de la chaleur à
la pièce.
2) L’efficacité est définie par η =
Qc
source chaude
air de la pièce
C,
Tp(t)
Sens de
l’échange :
Qc<0
machine
thermique
Sens de
l’échange
W>0
transfert utile
transfert coûteux
Qf
Sens de
l’échange :
Qf>0
source froide
atmosphère
Text=cst
W
, soit pour une PAC, avec les notations précédentes η =
− Qc
.
W
La variation d’énergie interne du fluide au cours d’un cycle est nulle : ∆U=0. Par ailleurs, d’après le premier principe,
∆U=W+Qc+Qf ; on déduit : W+Qc+Qf =0 (1).
De même, la variation d’entropie du fluide au cours d’un cycle est nulle : ∆S=0. Par ailleurs, d’après le second principe,
Q
Qc
∆S = S e + S p avec S e = S ef + S ec = f +
entropie algébriquement reçue par le fluide de la part de la source froide et
Text Tpièce
de la part de la source chaude et S p =0, entropie produite par irréversibilité (nulle ici, puisqu’on étudie un cycle réversible).
Qf
Qc
+
= 0 (2).
Text Tpièce
En utilisant les relation (1) puis (2) on calcule :
η=
Qc
1
=
: η=
Qc + Qf 1 + Qf / Qc
1
= 13
T
1 − ext
Tpièce
3) C étant la capacité thermique de l’air de la pièce, la chaleur reçue algébriquement par l’air de la pièce (de la part du fluide de
la PAC) au cours d’un cycle où sa température varie de dTp est : δQfluide de la PACair de la pièce=CdTp .
Or la chaleur reçue algébriquement par le fluide de la PAC de la part de l’air de la pièce (au cours d’un cycle) est l’opposé de
la chaleur reçue algébriquement par l’air de la pièce de la part du fluide de la PAC (au cours d’un cycle). D’où la présence du
signe « moins ». δQ air de la piècefluide de la PAC= - CdTp .
Le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit :
δQ air de la piècefluide de la PAC+ δQ atmosphère extérieurfluide de la PAC+δW = 0
Devoir surveillé n°9 11-12 (MP)
4
Corrigé
On déduit, avec δW=Pudt et δQ air de la piècefluide de la PAC= - CdTp : δQ atmosphère extérieurfluide de la PAC=CdTp-Pudt
L’entropie échangée avec l’air de la pièce et avec l’atmosphère extérieur est :
δS e = δS ef + δS ec =
δQ atm ext →fluide de la PAC
Text
trouvés ci-dessus : δS e =
CdTp − Pu dt
Text
−
+
δQ air de la pièce→fluide de la PAC
CdTp
Tp
Tp
, soit en tenant compte des transferts thermiques
 1
1  Pu dt
: δS e = CdTp 
−
−
.
 Text Tp  Text


Le second principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit, puisqu’on suppose encore
 1
Pu
1 
le cycle réversible : dS= δS e = 0 On trouve bien l’équation différentielle : dTp 
−
=
dt .
 Text Tp  CText


L’intégration donne :
 T
Tf − Text
− ln  f
Text
 Text
 Tf

Pu
C 

=
 CT ∆t , soit : ∆t = P Tf − Text − Text ln T
u 
ext

 ext

 = 229s = 3,8 min


Le mode de chauffage semble particulièrement efficace : en moins de 5 min, la température de la pièce est passée de 2°C à
25°C. En pratique, ça se passe moins rapidement à cause de l’irréversibilité du fonctionnement : cf ci-dessous.
4) Si on chauffe avec une résistance électrique, l’énergie électrique est entièrement transformée en chaleur (c’est l’effet Joule) :
C
(Tf − Text ) = 5,75.10 3 s = 1h36 min : une PAC est beaucoup
Pu
plus efficace qu’un radiateur électrique pour chauffer une pièce!
Wélec=Q. Or Wélec=Pu∆t2 et Q=C(Tf-Text). On déduit ∆t 2 =
5) Le second principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit maintenant :
dS = 0 = δS e + δS p , soit au cours d’un cycle : δS p = −δS e .
 1
1  Pu dt
L’expression trouvée au 4) pour l’entropie échangée au cours d’un cycle est toujours valable : δS e = CdTp 
−
−
 Text Tp  Text


 T − Text
T
En intégrant sur la nouvelle durée du chauffage, on trouve l’entropie produite : S p = −C f
− ln f
T
T
ext
ext

T − Text
Pu
P
T
Or d’après la question précédente f
− ln f =
∆t . On déduit : S p = u (∆t '− ∆t )
Text
Text CText
Text
 Pu
+
 T ∆t ' .
ext

D’après le second principe, pour un fonctionnement irréversible, l’entropie produite est strictement positive. L’expression cidessus nous montre qu’alors ∆t’>∆t : il faudra plus de temps pour arriver à la température désirée dans le cas réel
(fonctionnement irréversible) que dans le cas idéal réversible.
III- Isolation de la pièce
1) cf ci-contre.
2) La norme du vecteur densité de flux thermique est le flux
thermique surfacique : il s’exprime en W.m-2. (watt par m2).
T1
T2
0
Le flux thermique à travers une surface est la chaleur
traversant par unité de temps cette surface, δQ/dt. Il s’exprime
donc en W (watt).
j
L
x
r
∂T r
Loi de Fourier : J th = − K
u x . Le signe moins indique que le transfert thermique a lieu des zones de températures les plus
∂x
élevées vers les zones de températures les plus basses : si la température décroît avec x (si T2<T1) alors la diffusion a lieu dans
r
r
le sens + u x (et réciproquement); le sens du vecteur courant de diffusion J th est opposé au sens du vecteur gradient de
température.
3) Considérons le système constitué de la matière située entre les plans d’abscisses x et x+dx. Appliquons le premier principe à
ce système entre t et t+dt, en régime permanent : dU=0=δQ+δW. Le matériau étudié étant en phase condensée, on néglige les
variations de volume : δW≈0 .
Devoir surveillé n°9 11-12 (MP)
5
Corrigé
On a donc δQ=0 : algébriquement, le système ne reçoit pas de chaleur, i.e. la chaleur entrant par le plan d’abscisse x est égale à
(est compensée par) la chaleur sortant par le plan d’abscisse x+dx : S. Jthx (x)=S Jthx (x+dx) : Jx est indépendant de x.
Donc d’après la loi de Fourier, dT/dx est une constante.
T( x ) − T1
dT ∆T T2 − T1
=
=
=cst =
dx ∆x
L
x
T2 − T1
T − T1
On déduit en intégrant : T =
x + β . Utilisons la condition aux limites T(0)=T1 : β=T1 et T = 2
x + T1 .
L
L
En régime permanent, la répartition de température ne dépend pas de la conductivité thermique K.
En revanche le flux thermique surfacique Jthx et le flux thermique φ en dépendent.
4) φ= JthxS = − KS
dT KS
=
(T1 − T2 ) . La différence de température est bien de la forme T1-T2=Rthφ avec R th = L .
dx
L
KS
On est en convention récepteur car φ est le flux algébrique de (1) vers (2).
5a) En régime permanent, le flux thermique est le même à travers toute section, que ce soit de la barre (1), ou de la barre (2). Tj
étant la température de la jonction entre les barres, en utilisant les résultats précédents on a :
(
)
(
)
φ = G1 T1 − Tj = G 2 Tj − T2 avec G 1 =
K 1S
K S
1
1
=
et G 2 = 2 =
conductance thermique des barres (1) et (2).
L1
R th1
L2
R th 2
(
) (
)
La différence des températures extrêmes T1-T2 peut donc s’écrire : T1 − T2 = T1 − Tj + Tj − T2 = R th1φ + R th 2 φ = R rh φ
Avec R th = R th1 + R th 2 =
L1
L
+ 2 résistance thermique de l’ensemble.
K 1S K 2 S
On retrouve la loi d’association : la résistance de l’ensemble de deux conducteurs en série est égale à la somme des résistances.
L’analogie est définie ci-dessous :
Diffusion thermique Flux
Différence
de
T1 − T2
thermique φ température (T1-T2) Résistance thermique R th =
φ
électrocinétique
Intensité du Différence
de
V − V2
Résistance électrique R él = 1
courant I
potentiel (V1-V2)
I
Résistance d’une association
n
en série : R th =
∑R
thk
k =1
(T / R th1 ) + (T2 / R th 2 ) : La température de la jonction
G 1T1 + G 2 T2
: Ti = 1
G1 + G 2
(1 / R th1 ) + (1 / R th 2 )
est un barycentre des températures extrêmes affectées des conductances thermiques.
r
r
6) Selon la loi de Newton, J th =h(Tparoi-Ti) N . Si Tparoi>Ti, le flux de chaleur va effectivement de la paroi vers le fluide.
(
)
5b) φ = G 1 (T1 − Ti ) = G 2 Tj − T2 . Donc Ti =
Pour une section S de paroi, le flux thermique est φ=hS(Tparoi-Ti) : de la forme (Tparoi-Ti)/Rth avec R th =
1
, résistance
hS
thermique de surface.
7) Pour une fenêtre en double vitrage, on a comme au III5a) des résistances en série (elles sont toutes traversées par le même
flux thermique en régime stationnaire) : une fenêtre peut être considérée comme l’association en série d’une résistance de
surface (pour le contact air de la pièce – vitre), la résistance de la vitre intérieure, la résistance de la tranche d’air entre les deux
vitres, la résistance de la vitre extérieure, la résistance de surface pour le contact vitre –air extérieur :
R th 0 =
e
e
e
e 
1
1
1  2 2e
+ 1 + 2 + 1 +
: R th 0 =  + 1 + 2  =0,967K.W-1
hS K 1S K 2 S K 1S hS
S  h K1 K 2 
L’écart de température entre l’air intérieur et l’air extérieur est le même pour les 4 fenêtres : les 4 fenêtres sont en parallèle. Le
flux total à travers les 4 fenêtres est la somme des flux à travers chacune, i.e. 4 fois le flux à travers une. La conductance
thermique de l’ensemble des 4 fenêtres est donc 4 fois la conductance de l’une d’elles et la résistance thermique de l’ensemble
des 4 fenêtres est donc : Rth4= Rth0/4=0,242K.W-1 .
Le flux thermique à travers les fenêtres est donc : φ 4 f =
Tpièce − Textérieur
R th 4
= 95W .
Remarque : on néglige ici la conductance des murs.
Devoir surveillé n°9 11-12 (MP)
6
Corrigé
8) L’air de la pièce évolue de façon isochore. Donc, d’après le premier principe de la thermodynamique appliqué à l’air
contenu dans la pièce, entre un instant t et t+dt, on a (puisque δW=0)
dU=δQ
φ
Or dU=CdT et la chaleur algébriquement reçue est δQ=φdt.
On déduit donc : φ =
U
dq
dU
dT
du
: relation analogue à i =
pour un
=C
=C
dt
dt
dt
dt
T
C
condensateur en convention récepteur.
On peut poursuivre l’analogie : l’énergie interne de l’air de la pièce représente sa « charge thermique ».
Diffusion
thermique
Flux
thermique Température T
φ=CdT/dt
Température
kelvin T-0
en Capacité
thermique C
électrocinétique
Intensité
du potentiel V
courant I=Cdu/dt
Tension V-Vmasse
Capacité C
« Charge de la pièce » = CT :
énergie interne de la pièce
Charge de la plaque de potentiel
V : q=CV
9) Quand on éteint la PAC, l’énergie interne de la pièce, accumulée lors du fonctionnement de la PAC, se « décharge » à
travers les vitres de résistance thermique Rth4 ; l’énergie interne diminue à cause des fuites thermiques à travers les vitres. Si on
garde la même convention (φ : flux thermique algébriquement reçu par l’air de la pièce), φ est négatif.
Le modèle électrocinétique correspondant est un circuit RC : le condensateur ayant été chargé par un générateur, on supprime
le générateur, le condensateur se décharge à travers la résistance du circuit, le courant i=dq/dt est (tout comme φ), négatif.
D’après le premier principe appliqué à l’air de la pièce et d’après la définition de la résistance
φ=
thermique Rth4 on a deux expressions de φ :
Dans le circuit RC, on a l’analogue : deux expressions de i :
10) L’équation (1) s’écrit (puisque U=CTp)
dTp
dt
+
Tp
CR th 4
=
Tp − Text
dU
(1)
=−
dt
R th 4
i=
i
q
R
u
C
dq
u
=−
dt
R
Text
qui s’intègre, avec la condition initiale Tp(0)=T0, en :
CR th 4
Tp = Text + (T0 − Text )e − t / τ avec τ = CR th 4
 T − Text
Pour obtenir Tp3=286K, le temps ∆t3 vérifie : ∆t 3 = τ. ln 0
 Tp 3 − Text


 AN. : ∆t3=46,4.103s=12h54min.


Au bout de 13h d’arrêt du chauffage, la température de la pièce est de 13°C, alors qu’il fait 2°C dehors : ce n’est pas si mal.
Sans double vitrage, la pièce se serait refroidie beaucoup plus vite.
Devoir surveillé n°9 11-12 (MP)
7
Corrigé