corrigé DS9 11-12

Devoir surveillé n°9 11-12 (MP) 1 Corrigé
La colonne 13 (mines ponts mp 2008)
1) B : 1s
2
2s
2
2p
1
Ga : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
1
.
2) Ils ont une configuration électronique en ns
2
np
1
, donc ils font partie de la première colonne du
bloc p, donc de la 13
ème
colonne de la classification (sous couche d complète).
3) D’après la table en annexe, le gallium et l’indium émettent dans le visible (400-700 nm), dans le
rouge et dans l’indigo respectivement. Mais si on se réfère à l’introduction, il faut sans doute
rajouter le thallium (« couleur verte de certaines raies de son spectre »).
4) M
(g)
= M
+(g)
+ e
-
.
5) Si l’on compare le bore et l’aluminium : dans ces deux atomes, l’électron arraché lors de
l’ionisation occupe seul une OA np mais n = 2 dans le cas du bore et n = 3 dans le cas de
l’aluminium. L’électron arraché à l’aluminium occupe donc une OA plus haute en énergie (couche
supérieure), il est plus éloigné du noyau et plus facile à arracher. Cette évolution va d’ailleurs de
pair avec une augmentation du rayon atomique.
6) Du gallium au thallium le nombre de protons dans le noyau augmente mais la charge effective Z*
est constante. En effet, en descendant la colonne, les électrons de valence des atomes sont de plus
en plus éloignés du noyau (et écrantés par un plus grand nombre d’électrons de cœur) d’où
l’augmentation du rayon atomique.
7) Dans l’approximation d’Ellingham, l’enthalpie et l’entropie standard de réaction ∆
r
H° et ∆
r
S° sont
indépendantes de la température, en l’absence de changement d’état dans l’intervalle de
température considéré.
8) L’atome de bore B ayant 3 électrons de valence, on peut proposer les schémas de Lewis
suivants. D’après la méthode VSEPR, les 3 doublets liants se disposent dans l’espace autour de B
le plus loin possible les uns des autres de façon à minimiser l’énergie de répulsion électrostatique :
la molécule BF
3
a une géométrie trigonale plane, avec un angle entre les liaisons BF de 120°.
B
F
F F
O
BOB
O
B
F
FF
DEVOIR SURVEILLE N°9
PHYSIQUE CHIMIE
CORRIGE

Devoir surveillé n°9 11-12 (MP) 2 Corrigé
9) D’après la relation de Guldberg-Waage, l’activité du solide B
2
O
3
valant 1 :
3
3
BF
)OBF(
P
P
K=°
.
10) A l’aide des résultats expérimentaux, K° = 7/43=0,16 et ∆
r
G° = -RTlnK° = 6,1 kJ.mol
-1
.
11) Si la relation d’Ellingham est vérifiée alors -ln K°(T) doit être une fonction affine de 1/T car
R
S
RT
H
RT
STH
RT
G
Kln
rrrrr
°∆
−
°∆
=
°∆−°∆
=
°∆
=°− , de la forme b
T
a− dans l’approximation d’Ellingham
. C’est
bien le cas ici ; la pente est (∆
r
H°/R) et permet d’accéder à l’enthalpie standard de réaction ∆
r
H° ;
l’ordonnée à l’origine est -∆
r
S°/R et permet d’accéder à l’entropie standard de réaction ∆
r
S°.
12) ∆
r
G° = ∆
r
H° - T. ∆
r
S° = 6,2 kJ.mol
-1
. Cette valeur est compatible avec la précédente.
13) Il peut y avoir un changement d’état à faible température ou bien une mesure trop imprécise.
14) Avec la loi de Hess et la valeur de ∆
r
H° :
∆
f
H°((OBF)
3
)=∆
r
H°+∆
f
H°(B
2
O
3
)+∆
f
H°(BF
3
)=-2374kJ.mol
-1
.
15) De même, on obtient : S°((OBF)
3
)= 370 J.K
-1
.mol
-1
.
16) Les sites octaédriques sont au centre des cubes d’arête a/2. Le long de la grande diagonale de ces
cubes, il y a contact entre l’arsenic et le métal M (aluminium ou galium) :
4
3a
rr
MAs
=+
; cette relation est valable dans les deux cristaux d’arséniure.
On en déduit :
pm129
4
3
)aa(rr
AsGaAsAlGaAl
=−+=
.
17) Les deux coordinences sont égales à 4.
18) D’après les valeurs des potentiels standard fournis, les ions In
+
se dismutent (en In et In
3+
) en
solution alors que les ions Tl
+
sont stables.
19) D’après ce qui précède, sur le diagramme de l’Indium ne figurent que 2 nombres d’oxydation : 0
et III. C’est donc le diagramme (1), le (2) étant celui du Thallium.
Dans chaque diagramme, à pH donné, les espèces sont placées par nombre d’oxydation croissant
quand E croît.
Par ailleurs, pour le nombre d’oxydation (III) de l’élément In ou Tl, la zone d’existence de
l’hydroxyde (précipité solide) est du côté des pH élevé.
On déduit :
Diagramme 1 : de l’indium avec In en bas, In
3+
en haut à gauche et In(OH)
3
en haut à droite.
Diagramme 2 : du thallium avec Tl en bas, Tl
3+
en haut à gauche et Tl(OH)
3
en haut à droite et Tl
+
au milieu.
20) A la frontière entre les domaines In
3+
et In(OH)
3
on a : [In
3+
] = 10
-4
mol/L et pH=4,67 ; on déduit à
l’aide de la relation de Guldberg-Waage : K
s
= [In
3+
][OH
-
]
3
= 1,0.10
-32
. ([OH
-
]=10
14-pH
=10
-9,33
).

Devoir surveillé n°9 11-12 (MP) 3 Corrigé
21) Au point A, sur la frontière correspondant au couple In
3+
/In : [In
3+
] = 10
-4
mol/L et d’après la loi
de Nernst :
]Inlog[
3
)In/In(EE
33 ++
α
+°=
avec α=0,060 V.
Cherchons le potentiel standard E
3
° du couple In
3+
/In de demi équation électronique :
(DEE3) In
3+
+3e
-
⇋ In d’enthalpie libre standard associée ∆
r
G°
3
=-3F E
3
°
à partir du potentiel standard E
1
° du couple In
3+
/In
+
de demi équation électronique :
(DEE1) In
3+
+2e
-
⇋ In
+
d’enthalpie libre standard associée ∆
r
G°
1
=-2F E
1
°
et du potentiel standard E
2
° du couple In
+
/In de demi équation électronique :
(DEE2) In
+
+e
-
⇋ In d’enthalpie libre standard associée ∆
r
G°
2
=-F E
2
°.
Puisque (DEE3)=(DEE1)+(DEE2), ∆
r
G°
3
= ∆
r
G°
1
+ ∆
r
G°
2
, soit E
3
°=( 2E
1
°+ E
2
°)/3=-0,33V
On déduit alors le potentiel au point A : E(A)= -0,33+0,02(-4) : E(A)= -0,41V.
22) La demi-équation du couple Tl(OH)
3
/ Tl
+
correspondant à la droite (a) s’écrit :
Tl(OH)
3
+ 3 H
+(aq)
+ 2e
-
⇋ Tl
+(aq)
+ 3 H
2
O.
On écrit la loi de Nernst :
]Tllog[
2
pH
2
3
)Tl/)OH(Tl(E
]Tl[
]H[
log
2
)Tl/)OH(Tl(EE
3
3
3++
+
+
+
α
−
α
−°=
α
+°=
On trouve une pente de 3α/2, soit – 0,09 V/ unité pH
On exprime la continuité du potentiel en pH=0,7 : E=1,26.
D’après la formule de Nernst, avec [Tl
+
]=10
-4
mol/L on obtient E°(Tl(OH)
3
/ Tl
+(aq)
) = 1,20 V.
Chauffage d’un appartement par une pompe à chaleur (banque PT 04)
I Propriétés énergétiques de la pièce
1) Le volume d’air contenu dans la pièce est le produit de la hauteur par la surface au sol : V=150m
3
.
L’air est assimilé à un gaz parfait. Il vérifie donc la loi des gaz parfaits : P
0
V=nRT
0
où n est la quantité d’air : n=m/M. On
déduit la masse d’air : kg176
RT
VP
Mm
0
0
== .
2) C=mC
v
où C
V
est la capacité thermique massique à volume constant.
D’après la relation de Mayer C
P
-C
V
=R/M=r (C
P
et C
V
sont les capacités thermiques massiques). Or γ=C
P
/C
V
. On déduit
)1(M R
C
V
−γ
= et
15
0
0
V
K.J10.26,1
)1(T
VP
mCC
−
=
−γ
== .

Devoir surveillé n°9 11-12 (MP) 4 Corrigé
3) Pour un gaz parfait, la différentielle de l’énergie interne s’écrit : dU=mC
V
dT. Ici, C
V
=cst et U(T=0)=0. On déduit :
T
1
mr
TmCU
V
−γ
== . U(T
0
)=3,75.10
7
J.
4) Pour un gaz parfait, la différentielle de l’entropie dS est telle que : dU=-PdV+TdS=mC
V
dT donc en remplaçant C
V
par son
expression et la pression P par mRT/(MV) tirée de la loi des gaz parfait :
V
dV
M
mR
T
dT
)1(M R
mdS +
−γ
= . On déduit, en
intégrant entre l’état initial (T
i
,V
i
) et l’état (T,V) : +
−γ
=−
ii
ii
V
V
ln
T
T
ln
)1( 1
mr)V,T(S)V,T(S .
On en déduit la variation d’entropie du gaz de la pièce quand on fait passer, à volume constant, la température de T
i
à T
0
:
1
i
0
i0
K.kJ1,10
T
T
ln
)1( mr
)V,T(S)V,T(S
−
=
−γ
=−
.
La variation d’entropie est positive : l’entropie augmente au cours de cette transformation : le désordre lié à l’agitation
thermique augmente.
5) La variation d’une fonction d’état d’un système fermé au cours d’un cycle est nulle, par définition même d’un cycle : le
système reprend exactement le même état au bout d’un cycle. Ceci est valable pour toute fonction d’état, en particulier pour
l’entropie et le fait que le cycle soit réversible ou non n’a aucune influence sur la variation d’entropie lors d’un cycle !
Au cours d’une transformation quelconque (en particulier cyclique), la variation d’entropie d’un système fermé est la somme
d’un terme d’échange (entropie algébriquement reçue) et d’un terme de production (entropie créée).
Pour une transformation réversible (en particulier pour un cycle réversible), l’entropie créée est nulle.
Pour une transformation irréversible (en particulier pour un cycle irréversible), l’entropie créée est strictement positive.
II- Principe théorique de la PAC
1) On note Q
c
, Q
f
et W les transferts
algébriquement reçus par le fluide de la
PAC au cours d’un cycle :
Q
c
<0 : de fait, le fluide cède de la chaleur à
la pièce.
machine
thermique
Q
c
Q
f
W
Sens de
l’échange :
Q
c
< 0
Sens de
l’échange :
Q
f
> 0
Sens de
l’échange
W
>
0
source chaude
air de la pièce
C, T
p
(t)
source froide
atmosphère
T
ext
=cst
2) L’efficacité est définie par
coûteux transfert
utile transfert
=η
, soit pour une PAC, avec les notations précédentes
W
Q
c
−
=η .
La variation d’énergie interne du fluide au cours d’un cycle est nulle : ∆ U=0. Par ailleurs, d’après le premier principe,
∆ U=W+Q
c
+Q
f
; on déduit : W+Q
c
+Q
f
=0 (1).
De même, la variation d’entropie du fluide au cours d’un cycle est nulle : ∆ S=0. Par ailleurs, d’après le second principe,
pe
SSS
+
=
∆
avec
pièce
c
ext
f
ecefe
TQ T
Q+=+= SSS entropie algébriquement reçue par le fluide de la part de la source froide et
de la part de la source chaude et
p
S
=0, entropie produite par irréversibilité (nulle ici, puisqu’on étudie un cycle réversible).
0
TQ T
Q
pièce
c
ext
f
=+ (2).
En utilisant les relation (1) puis (2) on calcule :
cffc
c
Q/Q1 1 QQ
Q
+
=
+
=η :
13
T
T
1
1
pièce
ext
=
−
=η
3) C étant la capacité thermique de l’air de la pièce, la chaleur reçue algébriquement par l’air de la pièce (de la part du fluide de
la PAC) au cours d’un cycle où sa température varie de dT
p
est : δ Q
fluide de la PAC air de la pièce
=CdT
p
.
Or la chaleur reçue algébriquement par le fluide de la PAC de la part de l’air de la pièce (au cours d’un cycle) est l’opposé de
la chaleur reçue algébriquement par l’air de la pièce de la part du fluide de la PAC (au cours d’un cycle). D’où la présence du
signe « moins ». δ Q
air de la pièce fluide de la PAC
= - CdT
p
.
Le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit :
δ Q
air de la pièce fluide de la PAC
+ δ Q
atmosphère extérieur fluide de la PAC
+ δ W = 0

Devoir surveillé n°9 11-12 (MP) 5 Corrigé
On déduit, avec δW=P
u
dt et δQ
air de la pièce fluide de la PAC
= - CdT
p
: δQ
atmosphère extérieur fluide de la PAC
=CdT
p
-P
u
dt
L’entropie échangée avec l’air de la pièce et avec l’atmosphère extérieur est :
=
δ
+
δ
=
δ
ecefe
SSS
p
PACladefluidepièceladeair
ext
PACladefluideextatm
T
Q
T
Q
→→
δ
+
δ
, soit en tenant compte des transferts thermiques
trouvés ci-dessus :
p
p
ext
up
e
T
CdT
T
dtPCdT −
−
=δS :
ext
u
pext
pe
TdtP T
1
T1
CdT −
−=δS
.
Le second principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit, puisqu’on suppose encore
le cycle réversible : dS=
=
δ
e
S 0 On trouve bien l’équation différentielle : dt
CT
P
T
1
T1
dT
ext
u
pext
p
=
−
.
L’intégration donne :
t
CT
P
T
T
ln
T
TT
ext
u
ext
f
ext
extf
∆= −
−
, soit : min8,3s229
T
T
lnTTT
P
C
t
ext
f
extextf
u
== −−=∆
Le mode de chauffage semble particulièrement efficace : en moins de 5 min, la température de la pièce est passée de 2°C à
25°C. En pratique, ça se passe moins rapidement à cause de l’irréversibilité du fonctionnement : cf ci-dessous.
4) Si on chauffe avec une résistance électrique, l’énergie électrique est entièrement transformée en chaleur (c’est l’effet Joule) :
W
élec
=Q. Or W
élec
=P
u
∆t
2
et Q=C(T
f
-T
ext
). On déduit min36h1s10.75,5)TT(
P
C
t
3
extf
u
2
==−=∆ : une PAC est beaucoup
plus efficace qu’un radiateur électrique pour chauffer une pièce!
5) Le second principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit maintenant :
pe
0dS SS
δ
+
δ
=
=
, soit au cours d’un cycle :
ep
SS
δ
−
=
δ
.
L’expression trouvée au 4) pour l’entropie échangée au cours d’un cycle est toujours valable :
ext
u
pext
pe
TdtP T
1
T1
CdT −
−=δS
En intégrant sur la nouvelle durée du chauffage, on trouve l’entropie produite :
't
T
P
T
T
ln
T
TT
C
ext
u
ext
f
ext
extf
∆+
−
−
−=
p
S
.
Or d’après la question précédente t
CT
P
T
T
ln
T
TT
ext
u
ext
f
ext
extf
∆=−
−. On déduit :
( ) t't
T
P
ext
u
∆−∆=
p
S
D’après le second principe, pour un fonctionnement irréversible, l’entropie produite est strictement positive. L’expression ci-
dessus nous montre qu’alors ∆t’>∆t : il faudra plus de temps pour arriver à la température désirée dans le cas réel
(fonctionnement irréversible) que dans le cas idéal réversible.
III- Isolation de la pièce
1) cf ci-contre.
2) La norme du vecteur densité de flux thermique est le flux
thermique surfacique : il s’exprime en W.m
-2
. (watt par m
2
).
Le flux thermique à travers une surface est la chaleur
traversant par unité de temps cette surface, δQ/dt. Il s’exprime
donc en W (watt).
Loi de Fourier :
xth
u
x
T
KJ r
r
∂
∂
−= . Le signe moins indique que le transfert thermique a lieu des zones de températures les plus
élevées vers les zones de températures les plus basses : si la température décroît avec x (si T
2
<T
1
) alors la diffusion a lieu dans
le sens +
x
u
r
(et réciproquement); le sens du vecteur courant de diffusion
th
J
r
est opposé au sens du vecteur gradient de
température.
3) Considérons le système constitué de la matière située entre les plans d’abscisses x et x+dx. Appliquons le premier principe à
ce système entre t et t+dt, en régime permanent : dU=0=δQ+δW. Le matériau étudié étant en phase condensée, on néglige les
variations de volume : δW
≈ 0 .
T
1
T
2
x
L 0
j