corrigé ds6 13-14

DEVOIR SURVEILLE N°6
PHYSIQUE CHIMIE : CORRIGE
A- Chauffage d’un appartement par une pompe à chaleur (banque PT 04)
I Propriétés énergétiques de la pièce
1) Le volume d’air contenu dans la pièce est le produit de la hauteur par la surface au sol : V=150m3 .
L’air est assimilé à un gaz parfait. Il vérifie donc la loi des gaz parfaits : P0V=nRT0 où n est la quantité d’air : n=m/M. On
PV
déduit la masse d’air : m = M 0 = 176kg .
RT0
2) C=mCv où CV est la capacité thermique massique à volume constant.
D’après la relation de Mayer CP-CV=R/M=r (CP et CV sont les capacités thermiques massiques). Or γ=CP/CV. On déduit
P0 V
R
CV =
et C = mC V =
= 1,26.10 5 J.K −1 .
M ( γ − 1)
T0 ( γ − 1)
3) Pour un gaz parfait, la différentielle de l’énergie interne s’écrit : dU=mCVdT. Ici, CV=cst et U(T=0)=0. On déduit :
mr
U = mC V T =
T . U(T0)=3,75.107J.
γ −1
4) Pour un gaz parfait, la différentielle de l’entropie dS est telle que : dU=-PdV+TdS=mCVdT donc en remplaçant CV par son
R
dT mR dV
+
. On déduit, en
expression et la pression P par mRT/(MV) tirée de la loi des gaz parfait : dS = m
M ( γ − 1) T
M V
 1
T
intégrant entre l’état initial (Ti,Vi) et l’état (T,V) : S(T, V) − S(Ti , Vi ) = mr 
ln
 ( γ − 1)  Ti

V
 + ln

 Vi

 .

On en déduit la variation d’entropie du gaz de la pièce quand on fait passer, à volume constant, la température de Ti à T0 :
S(T0 , V ) − S(Ti , V ) =
T 
mr
ln 0  = 10,1kJ.K −1 .
( γ − 1)  Ti 
La variation d’entropie est positive : l’entropie augmente au cours de cette transformation : le désordre lié à l’agitation
thermique augmente.
5) La variation d’une fonction d’état d’un système fermé au cours d’un cycle est nulle, par définition même d’un cycle : le
système reprend exactement le même état au bout d’un cycle. Ceci est valable pour toute fonction d’état, en particulier pour
l’entropie et le fait que le cycle soit réversible ou non n’a aucune influence sur la variation d’entropie lors d’un cycle !
Au cours d’une transformation quelconque (en particulier cyclique), la variation d’entropie d’un système fermé est la somme
d’un terme d’échange (entropie algébriquement reçue) et d’un terme de production (entropie créée).
Pour une transformation réversible (en particulier pour un cycle réversible), l’entropie créée est nulle.
Pour une transformation irréversible (en particulier pour un cycle irréversible), l’entropie créée est strictement positive.
II- Principe théorique de la PAC
1) On note Qc, Qf et W les transferts
algébriquement reçus par le fluide de la
PAC au cours d’un cycle :
Qc<0 : le fluide de la PAC cède
effectivement de la chaleur à la pièce.
Devoir surveillé n°6 (MP 13-14)
Qc
source chaude
air de la pièce
C,
Tp(t)
Sens de
l’échange :
Qc<0
machine
thermique
Sens de
l’échange
W>0
1
Qf
Sens de
l’échange :
Qf>0
source froide
atmosphère
Text=cst
W
Corrigé
2) L’efficacité est définie par η =
transfert utile
transfert coûteux
, soit pour une PAC, avec les notations précédentes η =
− Qc
.
W
La variation d’énergie interne du fluide au cours d’un cycle est nulle : ∆U=0. Par ailleurs, d’après le premier principe,
∆U=W+Qc+Qf ; on déduit : W+Qc+Qf =0
(1).
De même, la variation d’entropie du fluide au cours d’un cycle est nulle : ∆S=0. Par ailleurs, d’après le second principe,
Q
Qc
∆S = S e + S p avec S e = S ef + S ec = f +
entropie algébriquement reçue par le fluide de la part de la source froide et
Text Tpièce
de la part de la source chaude et S p =0, entropie produite par irréversibilité (nulle ici, puisqu’on étudie un cycle réversible).
Qf
Qc
+
=0
Text Tpièce
(2).
En utilisant les relation (1) puis (2) on calcule :
η=
Qc
1
=
: η=
Qc + Qf 1 + Qf / Qc
1
= 13
T
1 − ext
Tpièce
3) C étant la capacité thermique de l’air de la pièce, la chaleur reçue algébriquement par l’air de la pièce (de la part du fluide de
la PAC) au cours d’un cycle où sa température varie de dTp est : δQfluide de la PACair de la pièce=CdTp .
Or la chaleur reçue algébriquement par le fluide de la PAC de la part de l’air de la pièce (au cours d’un cycle) est l’opposé de
la chaleur reçue algébriquement par l’air de la pièce de la part du fluide de la PAC (au cours d’un cycle). D’où la présence du
signe « moins ». δQ air de la piècefluide de la PAC= - CdTp .
Le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit :
δQ air de la piècefluide de la PAC+ δQ atmosphère extérieurfluide de la PAC+δW = 0
On déduit, avec δW=Pudt et δQ air de la piècefluide de la PAC= - CdTp : δQ atmosphère extérieurfluide de la PAC=CdTp-Pudt
L’entropie échangée avec l’air de la pièce et avec l’atmosphère extérieur est :
δS e = δS ef + δS ec =
δQ atm ext →fluide de la PAC
Text
trouvés ci-dessus : δS e =
CdTp − Pu dt
Text
−
+
δQ air de la pièce→fluide de la PAC
CdTp
Tp
Tp
, soit en tenant compte des transferts thermiques
 1
1  Pu dt
: δS e = CdTp 
−
−
.
 Text Tp  Text


Le second principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit, puisqu’on suppose encore
 1
Pu
1 
le cycle réversible : dS= δS e = 0 On trouve bien l’équation différentielle : dTp 
−
=
dt .
 Text Tp  CText


L’intégration donne :
 T
Tf − Text
− ln f
Text
 Text

 Tf
Pu
C 

=
 CT ∆t , soit : ∆t = P Tf − Text − Text ln T
u 
ext

 ext

 = 229s = 3,8 min


Le mode de chauffage semble particulièrement efficace : en moins de 5 min, la température de la pièce est passée de 2°C à
25°C. En pratique, ça se passe moins rapidement à cause de l’irréversibilité du fonctionnement : cf ci-dessous.
4) Si on chauffe avec une résistance électrique, l’énergie électrique est entièrement transformée en chaleur (c’est l’effet Joule) :
C
Wélec=Q. Or Wélec=Pu∆t2 et Q=C(Tf-Text). On déduit ∆t 2 =
(Tf − Text ) = 5,75.10 3 s = 1h36 min : une PAC est beaucoup
Pu
plus efficace qu’un radiateur électrique pour chauffer une pièce!
5) Le second principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit maintenant :
dS = 0 = δS e + δS p , soit au cours d’un cycle : δS p = −δS e .
 1
1  Pu dt
L’expression trouvée au 4) pour l’entropie échangée au cours d’un cycle est toujours valable : δS e = CdTp 
−
−
 Text Tp  Text


 T − Text
T
En intégrant sur la nouvelle durée du chauffage, on trouve l’entropie produite : S p = −C f
− ln f
Text
 Text
T − Text
T
Pu
P
Or d’après la question précédente f
− ln f =
∆t . On déduit : S p = u (∆t '−∆t )
Text
Text CText
Text
Devoir surveillé n°6 (MP 13-14)
2
 Pu
+
 T ∆t ' .
ext

Corrigé
D’après le second principe, pour un fonctionnement irréversible, l’entropie produite est strictement positive. L’expression cidessus nous montre qu’alors ∆t’>∆t : il faudra plus de temps pour arriver à la température désirée dans le cas réel
(fonctionnement irréversible) que dans le cas idéal réversible.
III- Isolation de la pièce
1) cf ci-contre.
2) La norme du vecteur densité de flux thermique est le flux
thermique surfacique : il s’exprime en W.m-2. (watt par m2).
T1
T2
j
0
Le flux thermique à travers une surface est la chaleur
traversant par unité de temps cette surface, δQ/dt. Il s’exprime
donc en W (watt).
L
x
r
∂T r
Loi de Fourier : J th = −K
u x . Le signe moins indique que le transfert thermique a lieu des zones de températures les plus
∂x
élevées vers les zones de températures les plus basses : si la température décroît avec x (si T2<T1) alors la diffusion a lieu dans
r
r
r
le sens + u x (et inversement, si T croît avec x, la diffusion a lieu dans le sens - u x ); le sens du vecteur courant de diffusion J th
est opposé au sens du vecteur gradient de température.
3) Considérons le système constitué de la matière située entre les plans d’abscisses x et x+dx. Appliquons le premier principe à
ce système entre t et t+dt, en régime permanent : dU=0=δQ+δW. Le matériau étudié étant en phase condensée, on néglige les
variations de volume : δW≈0 .
On a donc δQ=0 : algébriquement, le système ne reçoit pas de chaleur, i.e. la chaleur entrant par le plan d’abscisse x est égale à
(est compensée par) la chaleur sortant par le plan d’abscisse x+dx : S. Jthx (x)=S Jthx (x+dx) : Jx est indépendant de x.
Donc d’après la loi de Fourier, dT/dx est une constante.
T( x ) − T1
dT ∆T T2 − T1
=
=
=cst =
dx ∆x
L
x
T − T1
T − T1
On déduit en intégrant : T = 2
x + β . Utilisons la condition aux limites T(0)=T1 : β=T1 et T = 2
x + T1 .
L
L
En régime permanent, la répartition de température ne dépend pas de la conductivité thermique K.
En revanche le flux thermique surfacique Jthx et le flux thermique φ en dépendent.
4) φ= JthxS = −KS
dT KS
(T1 − T2 ) . La différence de température est bien de la forme T1-T2=Rthφ avec R th = L .
=
dx
L
KS
On est en convention récepteur car φ est le flux algébrique de (1) vers (2).
5a) En régime permanent, le flux thermique est le même à travers toute section, que ce soit de la barre (1), ou de la barre (2). Tj
étant la température de la jonction entre les barres, en utilisant les résultats précédents on a :
(
)
(
)
φ = G 1 T1 − Tj = G 2 Tj − T2 avec G 1 =
K 1S
K S
1
1
=
et G 2 = 2 =
conductance thermique des barres (1) et (2).
L1
R th1
L2
R th 2
(
) (
)
La différence des températures extrêmes T1-T2 peut donc s’écrire : T1 − T2 = T1 − Tj + Tj − T2 = R th1φ + R th 2 φ = R rh φ
Avec R th = R th1 + R th 2 =
L1
L
+ 2 résistance thermique de l’ensemble.
K 1S K 2 S
On retrouve la loi d’association : la résistance de l’ensemble de deux conducteurs en série est égale à la somme des résistances.
L’analogie est définie ci-dessous :
Diffusion thermique Flux
Différence
de
T1 − T2
thermique φ température (T1-T2) Résistance thermique R th =
φ
électrocinétique
Intensité du Différence
de
V − V2
Résistance électrique R él = 1
courant I
potentiel (V1-V2)
I
Résistance d’une association
n
en série : R th =
∑R
thk
k =1
(T / R th1 ) + (T2 / R th 2 )
G 1T1 + G 2 T2
: Ti = 1
: La température de la jonction
G1 + G 2
(1 / R th1 ) + (1 / R th 2 )
est un barycentre des températures extrêmes affectées des conductances thermiques.
r
r
6) Selon la loi de Newton, J th =h(Tparoi-Ti) N . Si Tparoi>Ti, le flux de chaleur va effectivement de la paroi vers le fluide.
(
)
5b) φ = G 1 (T1 − Ti ) = G 2 Tj − T2 . Donc Ti =
Devoir surveillé n°6 (MP 13-14)
3
Corrigé
Pour une section S de paroi, le flux thermique est φ=hS(Tparoi-Ti) : de la forme (Tparoi-Ti)/Rth avec R th =
1
, résistance
hS
thermique de surface.
7) Pour une fenêtre en double vitrage, on a comme au III5a) des résistances en série (elles sont toutes traversées par le même
flux thermique en régime stationnaire) : une fenêtre peut être considérée comme l’association en série d’une résistance de
surface (pour le contact air de la pièce – vitre), la résistance de la vitre intérieure, la résistance de la tranche d’air entre les deux
vitres, la résistance de la vitre extérieure, la résistance de surface pour le contact vitre –air extérieur :
R th 0 =
e
e
e
e 
1
1
1  2 2e
+ 1 + 2 + 1 +
: R th 0 =  + 1 + 2  =0,967K.W-1
hS K 1S K 2 S K 1S hS
S  h K1 K 2 
L’écart de température entre l’air intérieur et l’air extérieur est le même pour les 4 fenêtres : les 4 fenêtres sont en parallèle. Le
flux total à travers les 4 fenêtres est la somme des flux à travers chacune, i.e. 4 fois le flux à travers une. La conductance
thermique de l’ensemble des 4 fenêtres est donc 4 fois la conductance de l’une d’elles et la résistance thermique de l’ensemble
des 4 fenêtres est donc : Rth4= Rth0/4=0,242K.W-1 .
Le flux thermique à travers les fenêtres, de la pièce vers l’extérieur, est donc : φ 4 f =
Tpièce − Textérieur
R th 4
= 95W .
Remarque : on néglige ici la conductance des murs.
8) L’air de la pièce évolue de façon isochore. Donc, d’après le premier principe de la thermodynamique appliqué à l’air
contenu dans la pièce, entre un instant t et t+dt, on a (puisque δW=0)
dU=δQ
φ
Or dU=CdT et la chaleur algébriquement reçue est δQ=φdt.
U
dU
dT
dq
du
=C
=C
On déduit donc : φ =
: relation analogue à i =
pour un
dt
dt
dt
dt
T
C
condensateur en convention récepteur.
On peut poursuivre l’analogie : l’énergie interne de l’air de la pièce représente sa « charge thermique ».
Diffusion
thermique
Flux
thermique Température T
φ=CdT/dt
Température
kelvin T-0
en Capacité
thermique C
électrocinétique
Intensité
du potentiel V
courant I=Cdu/dt
Tension V-Vmasse
Capacité C
« Charge de la pièce » = CT :
énergie interne de la pièce
Charge de la plaque de potentiel
V : q=CV
9) Quand on éteint la PAC, l’énergie interne de la pièce, accumulée lors du fonctionnement de la PAC, se « décharge » à
travers les vitres de résistance thermique Rth4 ; l’énergie interne diminue à cause des fuites thermiques à travers les vitres. Si on
garde la même convention (φ : flux thermique algébriquement reçu par l’air de la pièce), φ est négatif.
Le modèle électrocinétique correspondant est un circuit RC : le condensateur ayant été chargé par un générateur, on supprime
le générateur, le condensateur se décharge à travers la résistance du circuit, le courant i=dq/dt est (tout comme φ), négatif.
D’après le premier principe appliqué à l’air de la pièce et d’après la définition de la résistance
Tp − Text
dU
(1)
φ=
=−
dt
R th 4
thermique Rth4 on a deux expressions de φ :
dTp
dt
+
Tp
CR th 4
=
q
R
u
C
dq
u
i=
=−
dt
R
Dans le circuit RC, on a l’analogue : deux expressions de i :
10) L’équation (1) s’écrit (puisque U=CTp)
i
Text
qui s’intègre, avec la condition initiale Tp(0)=T0, en :
CR th 4
Tp = Text + (T0 − Text )e − t / τ avec τ = CR th 4
 T − Text
Pour obtenir Tp3=286K, le temps ∆t3 vérifie : ∆t 3 = τ. ln 0
 Tp3 − Text


 AN. : ∆t3=46,4.103s=12h54min.


Au bout de 13h d’arrêt du chauffage, la température de la pièce est de 13°C, alors qu’il fait 2°C dehors : ce n’est pas si mal.
Sans double vitrage, la pièce se serait refroidie beaucoup plus vite.
Devoir surveillé n°6 (MP 13-14)
4
Corrigé
B- Équilibre de dimérisation du perchlorure de fer (extrait centrale tsi 2010)
1) K °(T ) =
a Fe 2 Cl 6 , éq
a FeCl 3 , éq
2
. Or l’activité d’une espèce gazeuse est le rapport de sa pression partielle à p° : a j =
On déduit, après simplification : K °(T) =
p Fe 2 Cl 6 , éq p°
p FeCl 3 , éq 2
nj
n totale
p totale ; on déduit : Q r =
Qr =
p°
n Fe 2 Cl 6 n totale
n FeCl 3
p°
.
.
2) Le quotient de réaction à un instant quelconque s’écrit :
s’écrit : p j =
pj
2
p totale
a Fe 2 Cl 6
a FeCl 3
2
=
. AN : Q r ,i =
p Fe 2 Cl 6 p°
p FeCl 3 2
. Or la pression partielle pj d’un gaz
n 1 .2 n 1 p °
= 1 : Qr,i=1
n12 2p°
3) Le quotient de réaction initial Qr,i n’étant pas égal à la constante d’équilibre à la température considérée K°(T2) = 20,8, le
système n’est pas à l’équilibre thermodynamique.
Qr,i étant inférieur à K°, le sens d’évolution spontané est le sens direct.
En effet, l’affinité chimique initiale du système pour la réaction étudiée est : A i = A ° − RT ln Q r ,i = RT ln
K°
>0.
Q r,i
Et, δSp étant l’entropie produite par irréversibilité, d’après le second principe de la thermodynamique A i dξ = TδSp > 0 : le
sens d’évolution spontané est tel que dξ>0 : c’est le sens direct.
4) On utilise la relation de Van’t Hoff :
d(ln(K°)) ∆ r H°
=
.
dT
RT 2
En intégrant entre T1 et T2 et en considérant ∆rH° indépendant de T, on obtient : ln
K °(T2 ) ∆ r H°  1
1 
 −  .
=
K°(T1 )
R  T1 T2 
K °(T2 )
K°(T1 )
∆ r H° =
AN : ∆rH° = - 8,64.104 J.mol-1 = -86,4 kJ.mol-1
1
1
−
T1 T2
∆rH° < 0, la réaction est donc exothermique.
R ln
5) ∆rG°= -RTlnK° = ∆rH° - T∆rS° : on déduit : ∆rS° = ∆rH°/T + R lnK.
L’application numérique donne bien la même valeur à T1 ou T2 : ∆rS° = -90,0 J.mol-1.K-1 .
Le signe de ∆rS° était prévisible ; en effet l’entropie caractérise le désordre et lorsque la réaction avance d’une mole dans le
sens direct, on passe de 2 moles gazeuses à 1 ; le désordre diminue donc.
6) D’après la loi de Van’t Hoff, lors d’une élévation de T à pression constante, l’équilibre est déplacé dans le sens
endothermique. Ici le sens endothermique est le sens inverse puisque ∆rH° < 0 (la réaction dans le sens direct est
exothermique). Le rendement de la dimérisation diminue donc lors d’une élévation de T à pression constante.
7) Faisons un tableau d’avancement :
Etat initial
Etat d’équilibre
2 FeCl3 (g) ⇋ Fe2Cl6 (g)
n
n-2ξ
0
ξ
ntotale=n-ξ
D’après la loi d’action des masses Qr,éq=K°(T2), donc d’après l’expression du quotient de réaction du 2), à l’équilibre, les
ξ(n − ξ)p°
quantités de matière vérifient : K ° =
. Soit avec τ=ξ/n :
(n − 2ξ) 2 p totale

p
τ 2 1 + 4K° totale
p°

 
p
 − τ1 + 4K° totale
p°
 

p
1
 + K° totale = 0 : τ 2 − τ +
= 0 . Numériquement : τ2 –τ+0,248=0.
4
+
p
°
/(
K
°
p
)
p
°

totale
La seule solution appartenant à l’intervalle [0, τmax=0,5] est ξ/n=0,46.
Devoir surveillé n°6 (MP 13-14)
5
Corrigé
C- Obtention d’un ciment (ccp tsi 03)
I.1.a) Ca : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2
I.1.b) Sr : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d10 4p 6 5s 2
I.1.c)
O − C − O








O


Z=20+10+6+2=38
2−
I.2.a) ∆ r H°1 = ∆ f H°(Ca 3SiO 5 ) + 3∆ f H°(CO 2 ) − 3∆ f H°(CaCO 3 ) − ∆ f H°(SiO 2 ) =419kJ/mol
I.2.b) D’après la loi de Kirchoff
d(∆ r H° )
= ∆ r C P °(T ) , avec ∆ r C P °(T ) =
dT
∑ν c
j P, j °
capacité calorifique standard de
réaction à pression constante.
Pour que ∆rH°1 soit indépendante de la température, la capacité thermique de réaction de la réaction (1) doit donc être nulle ou
du moins très faible : on doit avoir ∆ r C P °1 ≈ 0 , c’est-à-dire :
C P °(Ca 3SiO 5 ) + 3C P °(CO 2 ) − 3C P °(CaCO 3 ) − C P °(SiO 2 ) ≈ 0
ξf
I.3.a) ξ étant l’avancement de la réaction, Q P =
∫ ∆ H° dξ = ∆ H° (ξ
r
1
r
1
f
− ξi )
ξi
L’avancement initial est nul ; la réaction étant totale, l’avancement final correspondant à la transformation d’une quantité n de
n
n
carbonate de calcium est, d’après les coefficients stoechiométriques : ξ f = . Q P = ∆ r H°1
3
3
m
10 6
I.3b) Une tonne de carbonate de calcium correspond à une quantité de matière n =
=
= 1,00.10 4 mol . On
M 10 + 12 + 3.16
n
9
déduit Q P = ∆ r H°1 = 1,4.10 J
3
I.4.a) La réaction étant totale, et les proportions stoechiométriques, il ne reste plus de CH4 ni de O2 en fin de réaction; il s’est
formé 1 mole de CO2 et 2 moles de H2O; il y a toujours 8 moles de N2 présentes.
I.4.b) On peut décomposer la transformation réelle étudiée, adiabatique, à pression constante, en deux transformations :
•
une réaction chimique de 1 mole de CH4 avec 2 moles de O2 à température et pression constante (298K, 1bar)
•
un échauffement à pression constante des constituants présents en fin de réaction, de la température T0=298K à la
température finale TF.
T0=298K,
P=P°=1bar
TF inconnue
transformation réelle, adiabatique, à
pression constante
1 mole de CH4, 2
de O2¸ 8 de N2
P=P°=1bar
2 moles de H2O, 1
de CO2, 8 de N2
∆H=Q=0
∆H1
réaction chimique à
température et
pressions constantes
∆H2
T0=298K
P=P°=1bar
échauffement isobare
de 2 moles de H2O, 1
de CO2, 8 de N2
2 moles de H2O, 1
de CO2, 8 de N2
Devoir surveillé n°6 (MP 13-14)
6
Corrigé
La transformation réelle étant adiabatique isobare, on a, d’après le premier principe appliqué au système subissant la
transformation :
∆H=0
L’enthalpie étant une fonction d’état, la variation d’enthalpie de la transformation réelle et la somme des variations d’enthalpie
des transformations intermédiaires :
∆H=∆H1+∆H2
La première transformation étant une réaction chimique à température et pression constantes, la variation d’enthalpie ∆H1
s’écrit : ∆H1 =
∫
ξf
0
∆ r H° 2 dξ = ξ f ∆ r H° 2 (La réaction étant quasi-totale, l’avancement final ξf est égal à 1).
La deuxième transformation intermédiaire étant un échauffement à pression constante :
∆H 2 =
∫
TF
T0
[c P °(CO 2 ) + 2c P °(H 2 O) + 8c P °( N 2 )]dT = (TF − T0 )[c P °(CO 2 ) + 2c P °(H 2 O) + 8c P °( N 2 )]
La température Tf est donc solution de (TF − T0 )[c P °(CO 2 ) + 2c P °(H 2 O) + 8c P °( N 2 )] + ∆ r H° 2 = 0
TF = T0 +
( − ∆ r H° 2 )
c P °(CO 2 ) + 2c P °(H 2 O) + 8c P °( N 2 )
Tf=2760K
I.4.c) La chaleur fournie à pression constante par le retour à T1=1700K des constituants obtenus par la réaction (2) à partir de
n0 moles de CH4 est :
Q1 = n 0 (TF − T1 )[c P °(CO 2 ) + 2c P °(H 2 O) + 8c P °( N 2 )] .
Le nombre de moles de CH4 nécessaires, n0, est tel que QP=Q1 :
n0 =
(n / 3)∆ r H°1
n ∆ r H°1 (TF − T0 )
, soit n 0 =
= 3918mol ,
(TF − T1 )[c P °(CO 2 ) + 2c P °(H 2 O) + 8c P °( N 2 )]
3 (−∆ r H° 2 )(TF − T1 )
ce qui correspond à m0=n0.MCH4 : m0=62,7tonnes.
II.1.a) Le nombre de paramètres intensifs à connaître est X=5 (température, pression totale et fractions molaires des 3 gaz), le
nombre de relations entre eux est Y=3 (2 lois d’action des masses et sommes des fractions molaires égale à 1) :
v=X-Y=2. Le système est divariant.
II.1.b) Si on effectue la décomposition en partant uniquement de CaSO4 et SiO2, on a une relation supplémentaire (la pression
partielle en SO2 est à chaque instant, et en particulier à l’équilibre, le double de la pression partielle en O2), la variance vaut
alors 1 : le système est monovariant.
On peut donc choisir librement un seul paramètre intensif. Si on choisit la température, les autres paramètres intensifs (pression
totale et pressions partielles) se déduisent.
II.1.c) La loi d’action des masses s’écrit, pour chaque équilibre, l’activité des solides valant 1 :
K3 =
PSO 3 ,éq
P°
et K 4 =
[PSO 2 ,éq / P°] 2 [PO 2 ,éq / P°]
[PSO 3 ,éq / P°] 2
Par ailleurs, on a vu : PSO 2 ,éq = 2PO 2 ,éq . K4 s’écrit donc : K 4 =
4PO 2 ,éq 3
P°.PSO3 ,éq 2
II.1.d) On déduit les pressions partielles à l’équilibre à 1400K : PSO3 ,éq = K 3 P° =0,95bar,
K

PO 2 ,éq =  4 PSO 3 ,éq 2 .P° 
4


1/ 3
K

: PO 2 ,éq = P° 4 K 3 2 
4


K

PSO 2 ,éq = 2PO 2 ,éq = 2P° 4 K 3 2 
4


1/ 3
=4,48bar
1/ 3
=8,96bar
II.2.a) Puisque les solides CaSO4 et SiO2 sont présents, c’est que l’équilibre chimique (3) est effectivement réalisé.
D’après les équations bilans des équilibres, n O 2 ,éq = ξ 4 et n SO 3 ,éq = ξ 3 − 2ξ 4 .
Devoir surveillé n°6 (MP 13-14)
7
Corrigé
On déduit : ξ 4 = n O 2 ,éq =
PO 2 ,éq V
RT
= 0,38mol et ξ 3 = n SO 3 ,éq + 2ξ 4 =
(PSO3 ,éq + 2PO 2 ,éq )V
RT
= 0,85mol
n CaSO 4 ,éq = n CaSO 4 ,ini − ξ 3 = 0,15mol et n SiO 2 ,éq = n SiO 2 ,ini − ξ 3 = 0,15mol
II.2.b) L’activité d’un solide étant 1, l’ajout du solide CaSO4 n’a aucun effet sur l’équilibre du système.
II.3) Tant qu’il n’y a pas rupture de l’équilibre (3), les pressions partielles à l’équilibre sont celles calculées au II.1.d) et les
expressions littérales de ξ3 et ξ4 restent les mêmes. On aura décomposition totale de la mole de CaSO4 et de la mole de SiO2, si
l’avancement de la réaction (3) à l’équilibre vaut 1, i.e., d’après II.2.a)
V=
RTξ 3
= 1,17.10 − 2 m 3 = 11,7L .
PSO3 ,éq + 2PO 2 ,éq
II.4. A 5= A °5 - RTlnQ5 = RTlnK5 - RTln
PSO3 ,éq
= -137,5kJ/mol <0 : dans les conditions de II.2., l’affinité chimique du
P°
système pour la réaction (5) est négative : le CaO ne se forme pas.
Devoir surveillé n°6 (MP 13-14)
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Corrigé