corrigé ds6 13-14

Devoir surveillé n°6 (MP 13-14) 1 Corrigé
A- Chauffage d’un appartement par une pompe à chaleur (banque PT 04)
I Propriétés énergétiques de la pièce
1) Le volume d’air contenu dans la pièce est le produit de la hauteur par la surface au sol : V=150m
3
.
L’air est assimilé à un gaz parfait. Il vérifie donc la loi des gaz parfaits : P
0
V=nRT
0
où n est la quantité d’air : n=m/M. On
déduit la masse d’air : kg176
RT
VP
Mm
0
0
== .
2) C=mC
v
où C
V
est la capacité thermique massique à volume constant.
D’après la relation de Mayer C
P
-C
V
=R/M=r (C
P
et C
V
sont les capacités thermiques massiques). Or γ=C
P
/C
V
. On déduit
)1(M R
C
V
−γ
= et
15
0
0
V
K.J10.26,1
)1(T VP
mCC
−
=
−γ
== .
3) Pour un gaz parfait, la différentielle de l’énergie interne s’écrit : dU=mC
V
dT. Ici, C
V
=cst et U(T=0)=0. On déduit :
T
1
mr
TmCU
V
−γ
== . U(T
0
)=3,75.10
7
J.
4) Pour un gaz parfait, la différentielle de l’entropie dS est telle que : dU=-PdV+TdS=mC
V
dT donc en remplaçant C
V
par son
expression et la pression P par mRT/(MV) tirée de la loi des gaz parfait :
V
dV
M
mR
T
dT
)1(M R
mdS +
−γ
= . On déduit, en
intégrant entre l’état initial (T
i
,V
i
) et l’état (T,V) : +
−γ
=−
ii
ii
V
V
ln
T
T
ln
)1( 1
mr)V,T(S)V,T(S .
On en déduit la variation d’entropie du gaz de la pièce quand on fait passer, à volume constant, la température de T
i
à T
0
:
1
i
0
i0
K.kJ1,10
T
T
ln
)1( mr
)V,T(S)V,T(S
−
=
−γ
=− .
La variation d’entropie est positive : l’entropie augmente au cours de cette transformation : le désordre lié à l’agitation
thermique augmente.
5) La variation d’une fonction d’état d’un système fermé au cours d’un cycle est nulle, par définition même d’un cycle : le
système reprend exactement le même état au bout d’un cycle. Ceci est valable pour toute fonction d’état, en particulier pour
l’entropie et le fait que le cycle soit réversible ou non n’a aucune influence sur la variation d’entropie lors d’un cycle !
Au cours d’une transformation quelconque (en particulier cyclique), la variation d’entropie d’un système fermé est la somme
d’un terme d’échange (entropie algébriquement reçue) et d’un terme de production (entropie créée).
Pour une transformation réversible (en particulier pour un cycle réversible), l’entropie créée est nulle.
Pour une transformation irréversible (en particulier pour un cycle irréversible), l’entropie créée est strictement positive.
II- Principe théorique de la PAC
1) On note Q
c
, Q
f
et W les transferts
algébriquement reçus par le fluide de la
PAC au cours d’un cycle :
Q
c
<0 : le fluide de la PAC cède
effectivement de la chaleur à la pièce.
machine
thermique
Q
c
Q
f
W
Sens de
l’échange :
Q
c
< 0
Sens de
l’échange :
Q
f
> 0
Sens de
l’échange
W
>
0
source chaude
air de la pièce
C, T
p
(t)
source froide
atmosphère
T
ext
=cst
DEVOIR SURVEILLE N°6
PHYSIQUE CHIMIE : CORRIGE

Devoir surveillé n°6 (MP 13-14) 2 Corrigé
2) L’efficacité est définie par
coûteux transfert
utile transfert
=η , soit pour une PAC, avec les notations précédentes
W
Q
c
−
=η .
La variation d’énergie interne du fluide au cours d’un cycle est nulle : ∆U=0. Par ailleurs, d’après le premier principe,
∆U=W+Q
c
+Q
f
; on déduit : W+Q
c
+Q
f
=0 (1).
De même, la variation d’entropie du fluide au cours d’un cycle est nulle : ∆S=0. Par ailleurs, d’après le second principe,
pe
SSS +=∆ avec
pièce
c
ext
f
ecefe
TQ T
Q+=+= SSS
entropie algébriquement reçue par le fluide de la part de la source froide et
de la part de la source chaude et
p
S =0, entropie produite par irréversibilité (nulle ici, puisqu’on étudie un cycle réversible).
0
TQ T
Q
pièce
c
ext
f
=+
(2).
En utilisant les relation (1) puis (2) on calcule :
cffc
c
Q/Q1 1 QQ Q+
=
+
=η :
13
T
T
1
1
pièce
ext
=
−
=η
3) C étant la capacité thermique de l’air de la pièce, la chaleur reçue algébriquement par l’air de la pièce (de la part du fluide de
la PAC) au cours d’un cycle où sa température varie de dT
p
est : δQ
fluide de la PAC air de la pièce
=CdT
p
.
Or la chaleur reçue algébriquement par le fluide de la PAC de la part de l’air de la pièce (au cours d’un cycle) est l’opposé de
la chaleur reçue algébriquement par l’air de la pièce de la part du fluide de la PAC (au cours d’un cycle). D’où la présence du
signe « moins ». δQ
air de la pièce fluide de la PAC
= - CdT
p
.
Le premier principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit :
δQ
air de la pièce fluide de la PAC
+ δQ
atmosphère extérieur fluide de la PAC
+δW = 0
On déduit, avec δW=P
u
dt et δQ
air de la pièce fluide de la PAC
= - CdT
p
: δQ
atmosphère extérieur fluide de la PAC
=CdT
p
-P
u
dt
L’entropie échangée avec l’air de la pièce et avec l’atmosphère extérieur est :
=δ+δ=δ
ecefe
SSS
p
PACladefluidepièceladeair
ext
PACladefluideextatm
T
Q
T
Q
→→
δ
+
δ
, soit en tenant compte des transferts thermiques
trouvés ci-dessus :
p
p
ext
up
e
T
CdT
T
dtPCdT −
−
=δS :
ext
u
pext
pe
TdtP T
1
T1
CdT −
−=δS
.
Le second principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit, puisqu’on suppose encore
le cycle réversible : dS= =δ
e
S 0 On trouve bien l’équation différentielle : dt
CT
P
T
1
T1
dT
ext
u
pext
p
=
−
.
L’intégration donne : t
CT
P
T
T
ln
T
TT
ext
u
ext
f
ext
extf
∆= −
−
, soit : min8,3s229
T
T
lnTTT
P
C
t
ext
f
extextf
u
== −−=∆
Le mode de chauffage semble particulièrement efficace : en moins de 5 min, la température de la pièce est passée de 2°C à
25°C. En pratique, ça se passe moins rapidement à cause de l’irréversibilité du fonctionnement : cf ci-dessous.
4) Si on chauffe avec une résistance électrique, l’énergie électrique est entièrement transformée en chaleur (c’est l’effet Joule) :
W
élec
=Q. Or W
élec
=P
u
∆t
2
et Q=C(T
f
-T
ext
). On déduit min36h1s10.75,5)TT(
P
C
t
3
extf
u
2
==−=∆ : une PAC est beaucoup
plus efficace qu’un radiateur électrique pour chauffer une pièce!
5) Le second principe de la thermodynamique appliqué au fluide de la PAC au cours d’un cycle s’écrit maintenant :
pe
0dS SS δ+δ== , soit au cours d’un cycle :
ep
SS δ−=δ .
L’expression trouvée au 4) pour l’entropie échangée au cours d’un cycle est toujours valable :
ext
u
pext
pe
TdtP T
1
T1
CdT −
−=δS
En intégrant sur la nouvelle durée du chauffage, on trouve l’entropie produite : 't
T
P
T
T
ln
T
TT
C
ext
u
ext
f
ext
extf
∆+
−
−
−=
p
S .
Or d’après la question précédente t
CT
P
T
T
ln
TTT
ext
u
ext
f
ext
extf
∆=−
−
. On déduit :
( )
t't
T
P
ext
u
∆−∆=
p
S

Devoir surveillé n°6 (MP 13-14) 3 Corrigé
D’après le second principe, pour un fonctionnement irréversible, l’entropie produite est strictement positive. L’expression ci-
dessus nous montre qu’alors ∆t’>∆t : il faudra plus de temps pour arriver à la température désirée dans le cas réel
(fonctionnement irréversible) que dans le cas idéal réversible.
III- Isolation de la pièce
1) cf ci-contre.
2) La norme du vecteur densité de flux thermique est le flux
thermique surfacique : il s’exprime en W.m
-2
. (watt par m
2
).
Le flux thermique à travers une surface est la chaleur
traversant par unité de temps cette surface, δQ/dt. Il s’exprime
donc en W (watt).
Loi de Fourier :
xth
u
x
T
KJ r
r
∂
∂
−= . Le signe moins indique que le transfert thermique a lieu des zones de températures les plus
élevées vers les zones de températures les plus basses : si la température décroît avec x (si T
2
<T
1
) alors la diffusion a lieu dans
le sens +
x
u
r
(et inversement, si T croît avec x, la diffusion a lieu dans le sens -
x
u
r
); le sens du vecteur courant de diffusion
th
J
r
est opposé au sens du vecteur gradient de température.
3) Considérons le système constitué de la matière située entre les plans d’abscisses x et x+dx. Appliquons le premier principe à
ce système entre t et t+dt, en régime permanent : dU=0=δQ+δW. Le matériau étudié étant en phase condensée, on néglige les
variations de volume : δW≈0 .
On a donc δQ=0 : algébriquement, le système ne reçoit pas de chaleur, i.e. la chaleur entrant par le plan d’abscisse x est égale à
(est compensée par) la chaleur sortant par le plan d’abscisse x+dx : S. J
thx
(x)=S J
thx
(x+dx) : J
x
est indépendant de x.
Donc d’après la loi de Fourier, dT/dx est une constante.
L
TT
x
T
dx
dT
12
−
=
∆
∆
= =cst
x
T)x(T
1
−
=
On déduit en intégrant : β+
−
=x
L
TT
T
12
. Utilisons la condition aux limites T(0)=T
1
: β=T
1
et
1
12
Tx
L
TT
T+
−
= .
En régime permanent, la répartition de température ne dépend pas de la conductivité thermique K.
En revanche le flux thermique surfacique J
thx
et le flux thermique φ en dépendent.
4) φ= J
thx
S
( )
21
TT
L
KS
dx
dT
KS −=−= . La différence de température est bien de la forme T
1
-T
2
=R
th
φ avec
KS
L
R
th
= .
On est en convention récepteur car φ est le flux algébrique de (1) vers (2).
5a) En régime permanent, le flux thermique est le même à travers toute section, que ce soit de la barre (1), ou de la barre (2). T
j
étant la température de la jonction entre les barres, en utilisant les résultats précédents on a :
(
)
(
)
2j2j11
TTGTTG −=−=φ avec
2th2
2
2
1th1
1
1
R1 LSK
Get
R1 LSK
G==== conductance thermique des barres (1) et (2).
La différence des températures extrêmes T
1
-T
2
peut donc s’écrire :
(
)
(
)
φ=φ+φ=−+−=−
rh2th1th2jj121
RRRTTTTTT
Avec
SK
L
SK
L
RRR
2
2
1
1
2th1thth
+=+= résistance thermique de l’ensemble.
On retrouve la loi d’association : la résistance de l’ensemble de deux conducteurs en série est égale à la somme des résistances.
L’analogie est définie ci-dessous :
Diffusion thermique Flux
thermique φ
Différence de
température (T
1
-T
2
) Résistance thermique
φ
−
=
21
th
TT
R
Résistance d’une association
en série :
∑
=
=
n
1k thkth
RR
électrocinétique Intensité du
courant I Différence de potentiel (V
1
-V
2
) Résistance électrique
I
VV
R
21
él
−
=
5b)
(
)
(
)
2j2i11
TTGTTG −=−=φ . Donc
21
2211
i
GG TGTG
T+
+
=
:
(
)
(
)
( ) ( )
2th1th
2th21th1
i
R/1R/1 R/TR/T
T+
+
=
: La température de la jonction
est un barycentre des températures extrêmes affectées des conductances thermiques.
6) Selon la loi de Newton,
th
J
r
=h(T
paroi
-T
i
) N
r
. Si T
paroi
>T
i
, le flux de chaleur va effectivement de la paroi vers le fluide.
T
1
T
2
x
L 0
j

Devoir surveillé n°6 (MP 13-14) 4 Corrigé
Pour une section S de paroi, le flux thermique est φ=hS(T
paroi
-T
i
) : de la forme (T
paroi
-T
i
)/R
th
avec
hS
1
R
th
= , résistance
thermique de surface.
7) Pour une fenêtre en double vitrage, on a comme au III5a) des résistances en série (elles sont toutes traversées par le même
flux thermique en régime stationnaire) : une fenêtre peut être considérée comme l’association en série d’une résistance de
surface (pour le contact air de la pièce – vitre), la résistance de la vitre intérieure, la résistance de la tranche d’air entre les deux
vitres, la résistance de la vitre extérieure, la résistance de surface pour le contact vitre –air extérieur :
hS
1
SK
e
SK
e
SK
e
hS
1
R
1
1
2
2
1
1
0th
++++= :
++=
2
2
1
1
0th
K
e
K
e2
h
2
S
1
R =0,967K.W
-1
L’écart de température entre l’air intérieur et l’air extérieur est le même pour les 4 fenêtres : les 4 fenêtres sont en parallèle. Le
flux total à travers les 4 fenêtres est la somme des flux à travers chacune, i.e. 4 fois le flux à travers une. La conductance
thermique de l’ensemble des 4 fenêtres est donc 4 fois la conductance de l’une d’elles et la résistance thermique de l’ensemble
des 4 fenêtres est donc : R
th4
= R
th0
/4=0,242K.W
-1
.
Le flux thermique à travers les fenêtres, de la pièce vers l’extérieur, est donc :
W95
R
TT
4th
extérieurpièce
f4
=
−
=φ
.
Remarque : on néglige ici la conductance des murs.
8) L’air de la pièce évolue de façon isochore. Donc, d’après le premier principe de la thermodynamique appliqué à l’air
contenu dans la pièce, entre un instant t et t+dt, on a (puisque δW=0)
dU=
δ
Q
Or dU=CdT et la chaleur algébriquement reçue est δQ=φdt.
On déduit donc :
dt
dT
C
dt
dU ==φ
: relation analogue à
dt
du
C
dt
dq
i== pour un
condensateur en convention récepteur.
On peut poursuivre l’analogie : l’énergie interne de l’air de la pièce représente sa « charge thermique ».
Diffusion
thermique Flux thermique
φ=CdT/dt Température T Température en
kelvin T-0 Capacité thermique C
« Charge de la pièce » = CT :
énergie interne de la pièce
électrocinétique Intensité du
courant I=Cdu/dt potentiel V Tension V-V
masse
Capacité C Charge de la plaque de potentiel
V : q=CV
9) Quand on éteint la PAC, l’énergie interne de la pièce, accumulée lors du fonctionnement de la PAC, se « décharge » à
travers les vitres de résistance thermique R
th4
; l’énergie interne diminue à cause des fuites thermiques à travers les vitres. Si on
garde la même convention (φ : flux thermique algébriquement reçu par l’air de la pièce), φ est négatif.
Le modèle électrocinétique correspondant est un circuit RC : le condensateur ayant été chargé par un générateur, on supprime
le générateur, le condensateur se décharge à travers la résistance du circuit, le courant i=dq/dt est (tout comme φ), négatif.
D’après le premier principe appliqué à l’air de la pièce et d’après la définition de la résistance
thermique R
th4
on a deux expressions de φ :
4th
extp
R
TT
dt
dU −
−==φ
(1)
Dans le circuit RC, on a l’analogue : deux expressions de i : i=
dt
dq
=
R
u
−
10) L’équation (1) s’écrit (puisque U=CT
p
)
4th
ext
4th
pp
CR
T
CR
T
dt
dT =+
qui s’intègre, avec la condition initiale T
p
(0)=T
0
, en :
(
)
τ−
−+=
/t
ext0extp
eTTTT avec
4th
CR=τ
Pour obtenir T
p3
=286K, le temps ∆t
3
vérifie :
−
−
τ=∆
ext3p
ext0
3
TT TT
ln.t
AN. : ∆t
3
=46,4.10
3
s=12h54min.
Au bout de 13h d’arrêt du chauffage, la température de la pièce est de 13°C, alors qu’il fait 2°C dehors : ce n’est pas si mal.
Sans double vitrage, la pièce se serait refroidie beaucoup plus vite.
u
i
C
R
q
C T
φ
U

Devoir surveillé n°6 (MP 13-14) 5 Corrigé
B- Équilibre de dimérisation du perchlorure de fer (extrait centrale tsi 2010)
1)
2
éq,FeCl
éq,ClFe
3
62
a
a
)T(K =°
. Or l’activité d’une espèce gazeuse est le rapport de sa pression partielle à p° :
°
=p
p
a
j
j
.
On déduit, après simplification :
2
éq,FeCl
éq,ClFe
3
62
p
pp
)T(K ° =°
.
2) Le quotient de réaction à un instant quelconque s’écrit :
2
FeCl
ClFe
2
FeCl
ClFe
r
3
62
3
62
p
pp
a
a
Q
°
==
. Or la pression partielle p
j
d’un gaz
s’écrit :
totale
totale
j
j
p
n
n
p= ; on déduit :
totale
2
FeCl
totaleClFe
r
pp
n
nn
Q
3
62 °
=
. AN : 1
p2
p
n
n2.n
Q
2
1
11
i,r
=
°
°
= :
Q
r,i
=1
3) Le quotient de réaction initial Q
r,i
n’étant pas égal à la constante d’équilibre à la température considérée K° ( T
2
) = 20,8, le
système n’est pas à l’équilibre thermodynamique.
Q
r,i
étant inférieur à K°, le sens d’évolution spontané est le sens direct.
En effet, l’affinité chimique initiale du système pour la réaction étudiée est : 0
Q
K
lnRTQlnRT
i,r
i,ri
>
°
=−°= AA
.
Et, δ S
p
étant l’entropie produite par irréversibilité, d’après le second principe de la thermodynamique 0STd pi >δ=ξ A : le
sens d’évolution spontané est tel que d ξ >0 : c’est le sens direct.
4) On utilise la relation de Van’t Hoff :
2
r
RT
H
dT ))K(ln(d
°
∆
=
°
.
En intégrant entre T
1
et T
2
et en considérant ∆ rH° indépendant de T, on obtient :
−
°∆
=
°
°
21
r
1
2
T
1
T
1
R
H
)T(K )T(K
ln .
21
1
2
r
T
1
T
1)T(K )T(K
lnR
H−
°
°
=°∆
AN : ∆
r
H° = - 8,64.10
4
J.mol
-1
= -86,4 kJ.mol
-1
∆
r
H° < 0, la réaction est donc exothermique .
5) ∆
r
G°= -RTlnK° = ∆
r
H° - T ∆
r
S° : on déduit : ∆
r
S° = ∆
r
H°/T + R lnK.
L’application numérique donne bien la même valeur à T
1
ou T
2
: ∆
r
S° = -90,0 J.mol
-1
.K
-1
.
Le signe de ∆
r
S° était prévisible ; en effet l’entropie caractérise le désordre et lorsque la réaction avance d’une mole dans le
sens direct, on passe de 2 moles gazeuses à 1 ; le désordre diminue donc.
6) D’après la loi de Van’t Hoff, lors d’une élévation de T à pression constante, l’équilibre est déplacé dans le sens
endothermique. Ici le sens endothermique est le sens inverse puisque ∆
r
H° < 0 (la réaction dans le sens direct est
exothermique). Le rendement de la dimérisation diminue donc lors d’une élévation de T à pression constante.
7) Faisons un tableau d’avancement : 2 FeCl
3 (g)
⇋ Fe
2
Cl
6 (g)
Etat initial n 0
Etat d’équilibre n-2 ξ ξ n
totale
=n- ξ
D’après la loi d’action des masses Q
r,éq
=K°(T
2
), donc d’après l’expression du quotient de réaction du 2), à l’équilibre, les
quantités de matière vérifient :
totale
2
p)2n(
p)n(
K
ξ−
°
ξ
−
ξ
=°
. Soit avec τ = ξ /n :
0
p
p
K
p
p
K41
p
p
K41
totaletotaletotale
2
=
°
°+
°
°+τ−
°
°+τ : 0
)pK/(p4 1
totale
2
=
°°+
+τ−τ . Numériquement : τ
2
– τ +0,248=0.
La seule solution appartenant à l’intervalle [0, τ
max
=0,5] est ξ /n=0,46.