DocCours Chimie Organique : réactions

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Chimie Organique : réactions
orgaII - 1/12
Figure 1 : Quelques facteurs contrôlant une réaction
Contrôle de charge
L’espèce A est pauvre en e- (électrophile), B est riche en e- (nucléophile). A et B s’attirent et vont réagir pour
former un nouveau composé : A+ + B-  A-B
Contrôle orbitalaire (2ème année)
Conditions pour que la réaction se fasse :
les orbitales moléculaires des composés A et B doivent être :
a) en phase, b) proches en énergie, et c) de symétries "compatibles"
OA "s"
+
B
OA "pz" OA "pz"
+
+
réaction possible
A
C
entre A et C,
- pas entre A et B
gêne ou encombrement
stérique
Contrôle stérique
Le réactif A aura plus de mal à rejoindre
le site + encombré (à gauche) que le site + de droite.
On parle d’encombrement stérique.
+ Me
Me
Me
H
-
+
approche A
approche
HH
difficile
facile
réaction possible
entre A et C
En première année, les réactions seront guidées par le contrôle de charge, et dans une moindre mesure, par
l’encombrement stérique.
On prendra donc grand soin d’étudier la répartition des charges des composés avant d’écrire les réactions.
Figure 2 : Classification des réactifs : Acides et Bases - Nucléophiles et Electrophiles
Acide (Définitions au sens de Bronsted)
Toute molécule pouvant libérer un H+ : AH → A- + H+
Exemples :
O
S
O
H
H
H
H 2O
O
H
R
H 2S
H
H
R
O
(A- est la base conjuguée)
H N
H
H
NH4+
RCOOH
ROH
H
H
H
Base (Définitions au sens de Bronsted)
Toute molécule pouvant capturer un H+ : B + H+ → BH+ (BH+ est l’acide conjugué)
Exemples :
O
H
S
O
O
H
H
HO-
R
R
RO-
RCOO-
HS-
H
O
H
N
N
H
H
NH3
NH2-
Nucléophile
Toute espèce qui a une affinité pour les "noyaux", c'est-à-dire les centres chargés positivement.
Concrètement : toute molécule possédant au moins un doublet riche en électron (DNL ou nuage ).
Un nucléophile n’est pas forcément chargé < 0.
O
H
Exemples :
H
O
H
H H
H 2O
H
HO-
H
H 2S
R
H
HS-
O
O
S
S
O
H
ROH
R
R
RO-
O
RCOO-
H
N
H
H
NH3
alcène
C
H
carbanion
Electrophile
Toute espèce ayant une affinité pour les "électrons" c'est-à-dire les centres chargés négativement.
Concrètement : toute molécule ayant une charge > 0, une lacune électronique, ou un atome déficitaire en
électrons. Un électrophile n’est pas forcément chargé > 0.
Exemples :
H
X
H
C
H
H
X = halogène proton carbocation
H C
H
H
carboradical
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orgaII - 2/12
Figure 3 : Différence entre basicité et nucléophilie
Le concept nucléophile/électrophile est un concept de cinétique, et est donc lié aux vitesses de réaction.
Le concept acide/base un concept de thermodynamique, et est donc lié aux équilibres de réactions.
Exemple : OH- et SH- ont une structure similaire, et sont tous deux basiques et nucléophiles.
Concept acide/base (aspect thermodyamique)
pKa (H2O/OH-) = 14 ; pKa (H2S/SH-) = 7
Donc l’acide H2S est plus fort que l’acide H2O
et la base SH- est plus faible que la base OHOH- pourra plus facilement que SH-, arracher un H+ à un même site acide.
Concept nucléophile/électrophile (aspect cinétique)
Pourtant, le doublet non liant sur S est plus gros que celui de O,
car les électrons de ce doublet ont un nombre quantique n = 3
(couche de valence), contre n = 2 pour O.
Ils sont donc plus éloignés du noyau et plus disponible pour établir
une liaison avec un autre atome.
Par conséquent SH- est meilleur nucléophile que OHSH- réagira plus vite que OH- sur un même site électrophile.
Figure 4 : Conventions d’écriture des mouvements électroniques
S
O
H
H
HO-
HS-
Rappel : Les mouvements électroniques sont décrits par des flèches précises :
flèche à deux pointes (ou dents)
flèche à une « pointe »
= mouvement de deux électrons
= mouvement d’un électron
Ces flèches représentent le mouvement des électrons :
elles partent donc des zones riches en électrons (doublet non liant, doublet p d’une double liaison, …)
et vont vers des zones plus pauvres en électrons (atome portant une charge +, radical libre, …)
Exemples : cassure d'une liaison
-
O
+
H
H
H O
La flèche part du milieu de la liaison qui se casse
et va vers l'atome O.
Un nouveau doublet non liant est créé
+ H
formation d'une liaison à partir d'un doublet non liant
H O
+ H
O
H
La flèche part du doublet non liant qui va réagir,
(et non de la charge formelle - sur O),
et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +)
Une nouvelle liaison est créée.
H
formation d'une liaison à partir d'un doublet  d'une double liaison
+ H
La flèche part du milieu du doublet  qui va réagir,
et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +)
Une nouvelle liaison est créée, invisible en
notation topologique, entre un des carbones de C=C
et H.
B
A
Cela donne deux carbocations possibles, selon que
mélange non équimolaire H se fixe sur le C de gauche (cas B) ou de droite (cas A).
Bien noter que la charge formelle + est sur le C qui n'a
pas reçu le H.
Figure 5 : Les deux modes de rupture d’une liaison
Cassure hétérolytique :
cassure hétérolytique
A B
A + B
(apparition de charge) ions
Cl
H C
H
H
H
C
H
H
carbocation
+ Cl
Li
H C
H
H
Cassure homolytique :
cassure homolytique
A + B
A B
(pas d'apparition de charge) radicaux libres
Cl
H C
H
H
H C + Cl
H
H
carboradical atome Cl
H C
+ Li
H
H
carbanion ion lithium
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orgaII - 3/12
Figure 6 : Classification des réactions (de 1ère année)
substitution de C par A
Substitution :
A-B + C
A + B-C
sur l'atome B
Symbole de la réaction : il dépend du réactif A approchant le substrat BC
SN : substitution nucléophile
si A est un nucléophile
SE : substitution électrophile
si A est un électrophile
A B
addition
Addition :
C-D
A-B + C=D
de AB sur C=D
Symbole de la réaction
AN : addition nucléophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un nucléophile (il faut voir le mécanisme
pour le savoir)
AE : addition électrophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un électrophile
Figure 7 : Sélectivité d’une réaction
Régiosélectivité
Une réaction est dite régiosélective si elle privilégie
la formation d’un isomère de constitution B par
rapport à un autre isomère C.
B et C sont des
isomères
de constitution
Cl
Cl
solvant polaire
Exemple :
+
+ HCl
majoritaire: 82%
minoritaire : 18%
Cl
Cl
solvant apolaire
+
+ HCl
minoritaire: 24%
majoritaire : 76%
Stéréosélectivité
Une réaction est dite stéréosélective si elle privilégie la
formation d’un stéréoisomère B par rapport à un autre B’
(voir exemple plus bas)
B et B’ sont des
stéréoisomères
Stéréospécificité
Une réaction est dite stéréospécifique si
 elle est stéréosélective
 et qu’un stéréoisomère A’ de A donne B et B’
dans les proportions inverses.
Si B et B’ sont énantiomères, la réaction est
dite énantiospécifique.
Si B et B’ sont diastéréoisomères, la réaction est
dite diastéréospécifique.
A et A’ sont des
stéréoisomères
B et B’ sont des
stéréoisomères
réaction stéréosélective
Cl
+ Br-
composé S
minoritaire : 10 %
composé S
Cl
-
composé R
majoritaire: 90 %
+
peu polaire
composé S
majoritaire  90 %
réaction
stéréospécifique
Br
Br
solvant
+ Br
composé R
+ Cl-
+
peu polaire
Exemple :
Br
Br
solvant
+ Cl-
composé R
minoritaire: 10 %
ici énantiospécifique
car les deux composés
obtenus (R et S) sont énantiomères
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orgaII - 4/12

Figure 8 : Réactivité des alcènes
H 
H
Structure électronique de la liaison C=C
H
H
 
(cas de l’éthène)
C
C 
C
C
117°

Les deux carbones sont AX3E0
121,5° H
H
H
H
La géométrie est donc triangulaire plane
avec des angles de base 120°.
La double liaison occupe une place plus importante, donc l’angle HCH se resserre.
Il y a 5 liaisons à symétrie axiale notées 
et une liaison à symétrie plane notée ,
perpendiculaire au plan de la molécule,
et obtenue par interaction des deux OA
2pz des carbones (les signes ne sont pas
des charges, mais ceux des OA)
C’est cette liaison  qui empêche la libre rotation
de C=C, d’où l’isomérie Z/E.
+
+
+
-
-
-
les OA 2pz
interagissent
et forment la
liaison 
Stabilité de la liaison 
C-H
On note que E(C=C) > E(C-C)
Longueur de liaison (pm)
110
Mais :
E(C=C) < 2 E(C-C)
Energie de liaison (kJ mol-1) 414
La liaison double C=C, constituée d’une liaison  et
d’une liaison  , n’est pas aussi forte que 2 liaisons simples (liaison ).
L'approximation E(C=C) = E() + E()  E() + E(C-C) < 2 E(C-C) conduit à : E() < E()
La liaison  est plus fragile que la liaison 
C-C C=C
154
134
348
615
La grande réactivité des alcènes est donc principalement contenue dans leur liaison , car :
 elle est fragile
 les alcènes subissent des additions (ouverture de C=C par cassure de la liaison )



elle s’étale loin dans l’espace
elle est très polarisable (déformable)
elle est riche en électrons disponibles (comme un dnl)
Réactivité des alcènes
(réactions de 1ère année)

H
H
C
H

C
H
 les alcènes sont très réactifs (par rapport aux
alcanes) et se comportent comme des nucléophiles
Cassure de la liaison 
(fragile et nucléophile)
à l’approche d’un électrophile E
E
(électrophile = H+, X∙, …)
Cassure des liaisons  ET  sous
l’action d’un oxydant comme l’ozone O3
Figure 9 : Stabilité des alcènes
Les alcènes n'ont pas tous la même stabilité ni la même
Ep
réactivité. Une méthode pour étudier la stabilité des alcènes
est de mesurer leur énergie d’hydrogénation H° (énergie
libérée au cours de l’addition d’une mole de H2).
Les trois alcènes du graphique conduisent tous au même
alcane (le butane), niveau de référence dans le graphe.
Plus H° est grande, moins l’alcène de départ est stable.
Réactions d’addition
électrophile AE
(partie la plus importante)
Réaction
d’ozonolyse
1 cal = 4,18 J
On retiendra que :
 la stabilité d’un alcène augmente avec le nombre de groupes portés par la double liaison
(les groupes apportent des électrons par effet +I à la liaison C=C insaturée)
 les alcènes sont également stabilisés par les effets +M (doubles liaisons conjuguées)
 un alcène cis est moins stable qu’un alcène trans (encombrement stérique)
A : doubles liaisons
conjuguées
B moins stable
que A
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Figure 10 : Additions électrophiles (AE) sur la double liaison C=C - Généralités
Réaction générale :
C
+ 
C + A B
C
+
C
C
r
C
A B
B A
mélange
Problème de régiosélectivité ?
Si l’alcène de départ et le composé AB sont tous les deux dissymétriques, on peut obtenir un mélange de deux
produits, isomères l’un de l’autre, selon que A se fixe sur le carbone de droite ou de gauche.
Cette réaction peut donc être ou non régiosélective.
C’est l’expérience et l’étude du mécanisme qui dira si elle l’est vraiment.
Problème de stéréosélectivité ?
S’il y a apparition d’un carbone asymétrique, la réaction peut produire plusieurs stéréoisomères.
Elle peut donc être ou non stéréosélective (ou stéréospécifique)
Là encore c’est l’expérience et l’étude du mécanisme qui dira si elle l’est vraiment.
Figure 11 : Additions électrophiles ioniques – Hydrohalogénation - Bilan
Il s’agit de l’addition ionique de HX sur C=C (X=halogène : F, Cl, Br ,I).
On obtient un mélange de dérivés halogénés.
Bilan :
R
C
+ 
C + H X
R
R
C
+
C
C
C
X H
H X
mélange
Mode opératoire : la réaction se fait
 à température élevée (170 °C) en phase gazeuse pour les premiers alcènes (peu réactifs)
 et à froid pour les alcènes plus lourds, HX gazeux barbotant dans l'alcène pur et
liquide, ou bien l'alcène et HX étant dissouts dans un solvant polaire.
Il y a dégagement de chaleur (réaction exothermique).
Régiosélectivité expérimentale : Règle de Markovnikov (1869)
Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H+─A- sur un alcène dissymétrique, A se fixe sur le
carbone le plus substitué.
Stéréosélectivité expérimentale : aucune
Figure 12 : Additions électrophiles ioniques – Hydrohalogénation - Mécanisme
Mécanisme en solvant polaire
Mécanisme par stades en deux étapes.
R
1ère étape : étape lente (la plus difficile)
La liaison  (nucléophile), capture le proton H+
(électrophile) de l’acide H-X. On obtient deux carbocations.
2ème étape :
Les 2 carbocations sont attaqués par le nucléophile X⊖
On obtient deux composés A et B régioisomères
(voir la suite pour la détermination du composé majoritaire)
C
R

C + H X
+
C
C
+ X
C
H
C
C
C
X H
composé A
R
R
H
+
R
H
C
C
H
R
C
R
+ X
C
C
H X
composé B
C
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orgaII - 6/12
Figure 13 : Additions électrophiles ioniques – Hydrohalogénation – Mécanisme -Sélectivité
Absence de stéréosélectivité
La 2ème étape du mécanisme est l’attaque du nucléophile sur le carbocation.
Celui-ci est localement plan (autour du C+), et l’attaque est équiprobable de chaque côté du plan.
On obtient deux composés A et A’ en même quantité.
Si A et A' sont deux énantiomères, on obtient le mélange racémique.
L’addition de HX est non stéréosélective.
R1
R1
R2
C
C
H
+ X
R2
C
R1
C
+ R2
X H
A : 50%
C
C
X H
A' : 50%
Régiosélectivité
L’étape lente du mécanisme (1ère étape) conduit à 2 carbocations différents (régioisomères)
Elle sera d’autant plus facile à faire que le carbocation obtenu est stable.
L’addition de HX est régiosélective.
On peut d’ailleurs énoncer une version moderne plus générale de la règle de Markovnikov qu'on retiendra
par la suite.
Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H─A sur un alcène, le composé majoritaire est issu
du carbocation le plus stable.
Pour conclure, il faudra étudier la stabilité des carbocations, c'est-à-dire les effets stabilisant ces carbocations,
de nature peu stables.
Figure 14 : Stabilité des carbocations
Géométrie
Le carbone central est AX3E0, (n=3) et adopte une géométrie triangulaire plane.
Conséquence de cette géométrie.
Les trois liaisons sont dans un plan
Les 2 faces sont attaquées de façon équiprobable par des nucléophiles.
R3
R1
C
R2
Structure électronique du C+
Le carbone central est déficitaire en électrons (entourés de 6 électrons seulement, et porte une charge positive)
Conséquence de cette structure :
Les carbocations sont des espèces instables et très réactives.
Tout effet électronique qui diminue cette charge > 0 stabilise le carbocation
Tout effet électronique qui augmente cette charge déstabilise le carbocation
Facteurs influençant la stabilité des carbocations
 Facteurs électroniques (détail plus loin)
Effets inductifs : effets inductifs donneurs : effet +I ; effets inductifs accepteurs : effet -I
Effets mésomères : effets mésomères donneurs : effet +M ; effets mésomères accepteurs : effet -M

Facteurs stériques (moins important)
Une taille importante des groupes R1, R2, R3 déstabilise le carbocation
Figure 15 : Réarrangement des carbocations
On observe souvent que les carbocations formés se réarrangent
A
B
d’eux-mêmes, pour donner des carbocations plus stables.
Le réarrangement a lieu car le carbocation B obtenu est tertiaire et plus stable que le carbocation secondaire A
(voir explication plus loin). Ce n’est pas de la mésomérie : il y a eu déplacement d'atomes (ici un groupe
méthyl). B est un carbocation isomère de A (régioisomère)
G
G
Cas général : déplacement d'un groupe G (= H, CH3,…) voisin d'un C+
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orgaII - 7/12
Figure 16 : Stabilité des carbocations – Effets inductifs
G
Le carbone C1 du groupe G (lié au C+) vérifie la règle de l’octet et a sa couche de
C1
C
valence saturée. Le C+, lui, n’est entouré que de 6 électrons et recherche des électrons
+I
supplémentaires : il est plus électronégatif que C1.
Les électrons de la liaison C1-C+ sont déplacés vers C+.
Effet inductif donneur
C’est l’effet inductif donneur, noté +I.
Plus généralement, tout groupe riche en électrons porté par un C+, apporte des électrons au C+ par effet +I, et
stabilise le carbocation (charge diminuée sur C+)
Inversement, tout groupe attracteur d’électrons (par exemple un halogène X)
porté par un C+, attire les électrons du C+ par effet –I (inductif attracteur),
et déstabilise le carbocation (charge augmentée sur C+)
effet -I croissant
X
C
-I
effet +I croissant
H
+
NR3 NO2
NHR
OR
SR
X
F>Cl>Br>I
CR3
Metal
CR3> CHR2> CH2 R
> CH3
effet +I et stabilité croissante
On retiendra
particulièrement :
H
H C
H
< H3C
H
C
CH3
< H3C
H
carbocation
primaire
C
CH3
< H3C
H
carbocation
secondaire
C
CH3
carbocation
tertiaire
Règle
C’est le nombre d’effet +I qui l’emporte sur leur force.
Dans l’exemple, B est plus stable car son C+ reçoit 3 effets,
alors que le C+ de A n’en reçoit que 2 (même s’ils sont plus forts)
Règle : L’effet inductif se propage le long des liaisons en s’affaiblissant.
<
A
Conséquence : la ramification augmente l'effet inductif
donneur des groupements alkyles
B
>
L'effet +I du groupe ramifié est supérieur
Autre exemple : effet –I provoqué par un atome de
chlore le long d’une chaîne carbonée.
Figure 17 : Stabilité des carbocations – Effets mésomères
La double liaison, reliée directement au carbone C+, donne lieu à
plusieurs formules mésomères. Dans la 2ème, le C+ est neutre, et
globalement (superposition des formules mésomères) sa charge diminue.
On dit que le groupe C=C a un effet mésomère donneur, noté +M.
Cet effet stabilise le carbocation.
C
C
C
C
+M C
H
H
N
H
H N
C
C
Un autre exemple d’effet +M par un groupe NH2
(c’est le doublet non liant qui le provoque)
C
+M
R
R
Un exemple également d’effet –M (mésomère attracteur), qui attire
les électrons du C+ et déstabilise le carbocation (charge augmentée sur C+)
effet -M croissant
NO2 SO2R COR,COOR CONHR CN
O
O
C
-M
C
C
effet +M croissant
H
X
OCOR
NHR,OR
C
O-
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orgaII - 8/12
Figure 18 : Stabilité des carbocations – compétition entre effets I et M
+M
Certains groupes peuvent donner à la fois un effet inductif et mésomère.
Parfois même dans des sens contraires.
C’est le cas des halogènes qui sont +M et –I :
X
C
X
C
-I
+M
Règle
Assez généralement, c’est l’effet mésomère qui
l’emporte sur l’effet inductif.
<
carbocation secondaire
carbocation tertiaire
mais
plus stable car effet
(pas de mésomérie)
+M de la double liaison
Figure 19 : Additions électrophiles ioniques – Hydrohalogénation - Résumé
Réaction bilan
R
C
R
R
+ 
C + H X
C
+
C
mélange
Conditions opératoires
Souvent dans un solvant polaire, qui va stabiliser le carbocation.
R
1)
C
R
 AE
C + H X
+
C
C
+
maj H
C
C
H
2ème étape (plus facile)
Attaque du nucléophile X- et formation des
dérivés halogénés dont un est majoritaire, celui
qui provient du carbocation le plus stable : c'est
la règle de Markovnikov
R
R
2)
Étape lente : addition électrophile de H+
Formation du carbocation plan = intermédiaire
réactionnel (IR) instable.
Le carbocation majoritaire est le plus stable.
Possibilité de réarrangement.
R
C
C
C
+ X
C
X H
H
C
X H
H X
Mécanisme ionique en deux étapes
C
L’hydrohalogénation est régiosélective et non stéréosélective.
Figure 20 : Additions électrophiles ioniques – Hydratation - Bilan
Il s’agit de l’addition de H2O sur C=C . On obtient un mélange d’alcools.
R
Bilan :
C

C + H OH
+
R
C
R
C
OH H
+
C
C
H OH
mélange
Mode opératoire :
La réaction se fait dans une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4
(ou phosphorique H3PO4) diluée, en chauffant à reflux.
Régiosélectivité expérimentale : Règle de Markovnikov
L'hydratation des alcènes conduit majoritairement à l'alcool le plus substitué
Stéréosélectivité expérimentale : aucune
chauffage à reflux
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orgaII - 9/12
Figure 21 : Additions électrophiles ioniques – Hydratation - Mécanisme
Mécanisme de l’hydratation (catalysée ici par H2SO4)
C’est un mécanisme ionique en 4 étapes tout a fait similaire à celui de l’hydrohalogénation.
L’acide sulfurique est régénéré en dernière étape. C’est un catalyseur.
O
O
1)
S
O
H
AB
O
H+ +
O
O
S
O
H
AE
C
C + H
R
C
R
C
C
+
C
+
O
H
R
C
C
C
H
R
H
H
4)
Etape 2 (lente)
Addition électrophile de H+ sur le nuage .
Deux carbocations sont formés dont un est
majoritaire, le plus stable.
R
maj H
3)
2
4
= -O-SO3H
+
H
pour
donner
sa
base
OSO
3H
= HSO4ion hydrogénosulfate
H
R
2)
Etape 1 : l’acide fort H SO libère facilement 1
O
C
+
O-SO3H
H O H
H
C
Etape 3 (facile)
Attaque du nucléophile H2O sur le carbocation.
C
H O H
H
R
AB
C C
Etape 4 (facile)
La base -OSO3H arrache le H+ porté par
l’oxygène. L’alcool est formé et H2SO4 régénéré.
Le bilan s’obtient par 1+2+3+4
+ H2SO4
H O H
Figure 22 : Additions électrophiles ioniques – Hydratation – Remarques et réactions secondaires
 Choix de l'acide catalyseur
On ne peut pas utiliser d’acide halogéné HX (X = F, Cl, Br, I), car l’étape 1) conduit à l’anion halogénure X -,
bon nucléophile. C’est cet ion qui se fixerait sur le C + dans l’étape 3, ce qui conduit à une hydrohalogénation
(1ère addition électrophile étudiée dans ce cours).
Pour catalyser l’hydratation, on doit donc utiliser des acides dont la base conjuguée est peu nucléophile. C’est
le cas de H2SO4 et H3PO4.
 Réarrangements possibles
Comme dans l’hydrohalogénation, le carbocation peut se réarranger et conduire à un mélange d'alcools.
H2O
Exemple :
+
+
OH
OH
H2SO4
A
C
B OH
 Réactions secondaires au cours de l'hydratation
L’étape 3 est une attaque nucléophile. Tout nucléophile du milieu est susceptible de s’ajouter sur le C+.
H
H
R
Il y a 3 nucléophiles du milieu, plus ou moins forts :
a)
O
b) O-SO3H
c) C
C
a) L’eau
Cela conduit à l’étape classique 3) et plus tard à la formation d’un alcool.
b) L’ion hydrogénosulfate HSO4Il est peu nucléophile, mais dans le cas ou l’acide sulfurique
R
R
est concentré, cet ion est en concentration importante et entrera 3bis) C C + O-SO3H
C C
en compétition avec l’eau, pour donner un hydrogénosulfate
H
HO 3S O
H
d’alkyle par la réaction 3bis)
c) L’alcène lui-même est nucléophile (nuage ).
Il peut s’ajouter sur C+ (par 3ter), s’il est suffisamment concentré, et donne deux nouveaux carbocations,
dimères du précédent (seul le plus stable est représenté). La réaction peut se poursuivre et conduit à une
R
H
polymérisation.
H R H R
R H
C C
3ter)
3
4
H C C H +
H
R 1 2 H
C C
H
H
4
3
H C C
2
1
C C H
H H H
majoritaire
H
H
...
DocCours
Chimie Organique : réactions
orgaII - 10/12
Figure 23 : Additions électrophiles ioniques – Halogénation - Bilan
Il s’agit de l’addition ionique de X2 sur C=C (X=halogène : F, Cl, Br ,I).
On obtient un mélange de dérivés dihalogénés.
R1
R3
R1
R3
Bilan :
mélange de
R2 C C R4
C C
+ X X
stéréoisomères
R2
R4
X
X
Mode opératoire : la réaction se fait
 violemment avec F2 (destruction de l’alcène par oxydation)
 facilement avec Cl2 et Br2 à température ordinaire dans un solvant (di ou tri ou tétrachloroéthane). C’est la
base du test des alcènes : décoloration rapide du dibrome orange en présence d’un alcène.
 difficilement avec I2
Régiosélectivité expérimentale :
Ne se pose pas puisqu’on ajoute un composé X2 symétrique.
Stéréosélectivité expérimentale :
On remarque expérimentalement une forte stéréospécificité. Dans l’exemple, 3 stéréoisomères (et non 4 car
plan de symétrie) peuvent être à priori obtenus. On n’en obtient que certains, selon l'alcène de départ (Z ou E).
Br2 Br
Br
Br
Br2
CH2Cl2
+
CH2Cl2 Br
1
composé méso
Br
2 Br
mélange racémique
Figure 24 : Additions électrophiles ioniques – Halogénation - Mécanisme
Etape 1 (étape lente)
La liaison Br-Br n’est pas polarisée par nature, mais elle est
polarisable.
A l’approche du nuage  de l'alcène, elle se polarise : il apparaît
une charge + sur le Br le plus proche, qui, en se fixant sur les
deux carbones à la fois conduit à un intermédiaire réactionnel
appelé ion ponté, ou ion halonium (ici ion bromonium).
C’est bien une attaque électrophile de la liaison C=C (par Br+ ).
Note : il y a en fait 2 ions pontés, selon la face de l'alcène
attaquée (attaque a ou b), qui conduiront aux mêmes produits.
a
H
1)
C
C
H +
+ Br

Br
H
2)
H
H
Br 2
C
1
C
2
C
C
H
+ Br
ion bromonium
ou ion ponté (a)
b
1
Br
AE
+
H
Br
C
Br
Br
C
H
H
Br
+
H
C
C
Br
2 = (R,R)
1 = (S,S)
mélange racémique
Etape 2
Le nucléophile Br- attaque l’un des deux carbones (les 2
attaques sont ici équiprobables), et forcément du côté opposé du
premier Br fixé : on parle d’attaque anti.
On obtient les deux énantiomères 1 et 2 en même quantité, donc
un mélange racémique.
L'attaque de l'ion ponté (b) donne le même résultat.
Figure 25 : Additions électrophiles ioniques – Halogénation – Mécanisme - Stéréospécificité
Stéréosélectivité du mécanisme
"L’attaque anti" implique donc le schéma
suivant. On notera que les composés 1 et 2
sont des énantiomères et que le composé 3
est achiral (plan de symétrie dans une des
conformations, composé méso).
produits
H
Br
C
réactifs
Br
C
1
H
H
Br
H
C
Br
C
C
2
Br
H
C
3
50%
50%
0%
0%
0%
100%
H
Br
La bromation des alcènes est donc stéréospécifique à 100% (et même diastéréospécifique, car le couple 1-2
et le composé 3 sont des diastéréoisomères).
On retiendra que l'halogénation est une "anti addition", cela signifie que le 2ème brome se fixe sur la face
opposée à celle attaquée par le 1er brome.
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Chimie Organique : réactions
orgaII - 11/12
Figure 26 : Additions électrophiles ioniques – Halogénation – Remarques
Dans certains cas, on remarque une certaine proportion de "syn addition".
C’est lorsque que l’ion halonium s’ouvre, pour former un carbocation relativement stable. L’halogénure pourra
alors s’ajouter sur les deux faces du C+ d’où le mélange d’addition anti et syn.
C’est le cas de la chloration : l’ion chloronium, moins stable que l’ion bromonium, évolue partiellement vers
les deux carbocations de la figure.
1
Cl
C
H
Cl
2
C
H
H
C
C
syn Cl
H
syn
H
anti
1
Cl
C
C
2
H
Cela se passe aussi dans le cas où le carbocation formé est particulièrement stable (carbocation type
benzylique dans l’exemple).
Figure 27 : Additions électrophiles radicalaires – Hydrohalogénation – Bilan
Il s’agit de l’addition de HX sur C=C mais ici dans des conditions favorisant l'apparition de radicaux et non
d'ions. On obtient là encore un mélange de dérivés halogénés.
C
R
R
+ 
C + H X
R
Bilan :
C
+
C
C
C
X H
H X
mélange
Mode opératoire : la réaction se fait
 à reflux dans un solvant apolaire et aprotique (dioxanne, tétrachlorure de carbone).
solvant aprotique = solvant dont la molécule ne peut pas libérer de H+
 en présence d'une petite quantité d'initiateur, en général un peroxyde (composé du type Z-O-O-Z'). Ce
composé n’est pas régénéré, mais n'apparaît pas dans le bilan (composé minoritaire).
Régiosélectivité expérimentale : Règle de anti-Markovnikov ou effet Kharasch
Lors de l’addition électrophile radicalaire d’un composé H─X sur un alcène dissymétrique, X se fixe sur le
carbone le moins substitué.
Stéréosélectivité expérimentale : aucune
Figure 28 : Additions électrophiles radicalaires – Hydrohalogénation – Mécanisme
Il s'agit d'une réaction en chaîne radicalaire. (attention : flèches à une pointe, pas d’ion)
Le peroxyde Z-O-O-Z possède une liaison O-O fragile, qui se casse sous l’action de la chaleur. C'est
l'initiateur), qui sert à amorcer la réaction (étape d'initiation).
Initiation 1) Z O O
propagation 2) Z O
R
propagation
3)
chaleur
2Z O
H
C + Br
H
1
2
4)
Br
H + H C
H C
5)
Br
+
Br
C H +H C
Br
majoritaire
C H
Br2
R H
H C
C H + Br
H Br
Il y a formation de deux carboradicaux, dont
un est plus stable (effets inductifs donneurs)
C H
Br 2
1
Br
rupture
R H
R H
R H
propagation
L’étape 3 est l’addition de l’électrophile Br
(atome de brome demandeur d’électron)
Z O H + Br
+ H Br
C
H
maillon
Z
La connaissance du mécanisme permet de
donner une version plus générale de la règle
de Kharasch :
Lors de l’addition électrophile radicalaire
d’un composé H─A sur un alcène, le
composé majoritaire est issu du
carboradical le plus stable.
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Chimie Organique : réactions
orgaII - 12/12
Figure 29 : Coupure oxydante de la liaison C=C – Ozonolyse - Bilan
L’ozone O3 est un oxydant puissant, et peut être représenté par les 3 formes mésomères suivantes :
O O O
O3
O
O O
O
II
I
O O
III
C’est la forme III qui permet d’expliquer la réaction d’ozonolyse (découverte par Harries en 1903), dont le
mécanisme complet n’est pas au programme.
1ère phase : l’alcène est traité à -78°C en solution dans le dichloroéthane (CH2Cl2) par l’ozone (gaz). On
obtient un ozonide stable à cette température. Les liaisons ondulées signifient que tous les types de
stéréochimie sont possibles.
O
R1
R3
R2
R4
O
O3
R1
R2
CH2Cl2 (-78 °C)
O
R4
instable
O O
R1
R3
O
R4
R2
ozonide stable
R3
2ème phase (hydrolyse)
Il y a une légère différence selon que cette phase est réalisée dans des conditions réductrices ou oxydantes.
 Hydrolyse réductrice
On ramène le milieu à température ambiante et on ajoute un réducteur : du zinc en poudre en solution dans l'
d’acide éthanoïque ; ou encore le diméthylsulfure (CH3)2S).
L'ozonide est coupé. Le bilan est une coupure de liaison C=C avec formation d’aldéhydes et/ou de cétones.
O O
R1
R2
O
H
R3
R3
R1
Zn (poudre)
O + O
CH3COOH / eau R
2
H
 Hydrolyse oxydante
On ramène le milieu à température ambiante. L’ozonide est ensuite hydrolysé en présence d’eau et de
peroxyde d’hydrogène (H2O2 : oxydant)
Cela conduit à des cétones, les aldéhydes éventuels sont transformés en acides carboxyliques (c'est la seule
différence par rapport à l'hydrolyse réductrice)
O O
R1
R2
O
H
R3
H 2O 2
eau
R3
R1
O + O
OH
R2
C'est le bilan qu'il faut savoir écrire et non toutes ces étapes. Exemple de bilan des 2 phases :
1
6
O
1) O3 / CH2Cl2
O
6
2) Zn /CH3COOH
O
1
1) O3 / CH2Cl2
1
6
1
2) H2O2, H2O
6
H
O
OH
Figure 30 : Coupure oxydante de la liaison C=C – Ozonolyse - Utilisation
 Recherche de structure
La réaction est largement utilisée pour localiser la position des doubles liaisons dans les molécules organiques.
Exemple : trouver l’alcène A.
alcène inconnu A
1) O 3 / CH 2 Cl 2 (-78 °C)
H
2) Zn / CH3COOH / eau
H
R1
 Réaction de synthèse de composés dicarbonylés
O + O
1) O3 / CH2Cl2 (-78 °C)
2) Zn / CH3COOH / eau
R2
 Autre agent d’oxydation : l’ion permanganate MnO4On fait réagir l’alcène sur une solution concentrée à chaud d’ion MnO 4- (oxydant). La liaison double se coupe
et conduit à des cétones, des acides carboxyliques (dans le cas d’un H sur le carbone) et à CO 2 dans le cas de
OH
MnO 4- concentré
deux H.
O
à chaud
+
OH
O
O
+ CO2