ORGAII - Le site de la Sup 1

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Chimie Organique
Partie II
Réactions
page 2
Généralités
Contrôle d’une réaction
Classification des réactifs
Conventions d’écriture
des mouvements électroniques
Mode de coupure d’une liaison
Classification des réactions
Sélectivité d’une réaction
page 3
Principaux facteurs contrôlant une réaction
Contrôle de charge
L’espèce A est pauvre en e-, B est riche en e- (présence d’un dnl par exemple). A et B
s’attirent et vont réagir pour former un nouveau composé : A+ + B-  A-B
Contrôle orbitalaire (2ème année)
Conditions pour que la réaction se fasse :
les orbitales doivent être en phase, proches
en énergie, et de symétries « compatibles ».
OA "s"
+
B
OA "p z" OA "p z"
+
+
réaction possible
A
C
entre A et C,
- pas entre A et B
gêne ou encombrement
Contrôle stérique
stérique
H
Le réactif A aura plus de mal à rejoindre
-
+
+ Me
le site + encombré (à gauche)
approche A
approche H
difficile
que le site + de droite.
H
Me
facile
Me
On parle d’encombrement stérique.
réaction possible
entre A et C
En première année, les réactions seront guidées par le contrôle de charge, et dans une
moindre mesure, par l’encombrement stérique.
On prendra donc grand soin d’étudier la répartition des charges des composés avant
d’écrire les réactions.
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Classification des réactifs
Acides et bases
Définitions au sens de Bronsted
Acide
Toute molécule pouvant libérer un H+ : AH → A- + H+ (A- est la base conjuguée)
Quelques exemples (mettre en couleur le H acide)
O
S
O
H
H
H2O
H
O
H
H2S
R
H
ROH
H
R
O
RCOOH
H
H
H N
H
H
H
NH4+
Base
Toute molécule pouvant capturer un H+ : B + H+ → BH+ (BH+ est l’acide conjugué)
Quelques exemples (mettre en couleur le site basique)
O
S
O
H
HO -
H
HS -
H
O
R
R
RO -
RCOO-
O
H
N
H
N
H
H
NH3
NH2-
page 5
Classification des réactifs
Nucléophiles et électrophiles
Nucléophile
(traduction : qui a une affinité pour les « noyaux » = centres chargés positivement)
Concrètement : toute molécule possédant au moins un doublet non liant (riche en électron).
Un nucléophile n’est pas forcément chargé <0.
Quelques exemples (mettre en couleur le site nucléophile)
O
O
H
H H
H2O
H
HO -
R
H
H
HS -
H2S
O
O
S
S
O
H
H
ROH
R
R
RO -
RCOO-
O
H
H C
H
H
N
H
NH3
alcène
carbanion
Electrophile
(traduction : qui a une affinité pour les « électrons » = centres chargés négativement)
Concrètement : toute molécule ayant une charge >0, une lacune électronique, un atome
déficitaire en électrons. Un électrophile n’est pas forcément chargé >0.
Quelques exemples (mettre en couleur le site électrophile)
H
X
H
C
H
H
X = halogène proton carbocation
H C
H
H
carboradical
page 6
Classification des réactifs
Différence entre basicité et nucléophilie
Le concept nucléophile/électrophile est un concept de cinétique, et est donc lié aux vitesses
de réaction.
Le concept acide/base un concept de thermodynamique, et est donc lié aux équilibres de
réactions.
Exemple : OH- et SH- ont une structure similaire, et sont tous deux basiques et nucléophiles.
Concept acide/base
pKa (H2O/OH-) = 14 ; pKa (H2S/SH-) = 7
Donc l’acide H2S est plus fort que l’acide H2O
Par conséquent la base SH- est plus faible que la base OHOH- pourra plus facilement que SH-, arracher un H à un même site acide.
Concept nucléophile/électrophile
Pourtant, le doublet non liant sur S est plus gros que
celui de O, car les électrons de ce doublet
ont un nombre quantique n = 3 (couche de valence),
contre n = 2 pour O. Ils sont donc plus éloignés du noyau
et plus disponible pour établir une liaison avec un autre atome.
Par conséquent SH- est meilleur nucléophile que OHSH- réagira plus vite que OH- sur un même site électrophile.
S
O
H
H
HO -
HS -
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Conventions d’écriture
des mouvements électroniques
Les mouvements électroniques sont décrits par des flèches
précises :
flèche à deux pointes (ou dents)
mouvement de deux électrons
flèche à une « pointe »
mouvement d’un électron
Ces flèches représentent le mouvement des électrons :
elles partent donc des zones riches en électrons
(doublet non liant, doublet p d’une double liaison, …)
et vont vers des zones plus pauvres en électrons
(atome portant une charge +, radical libre, …)
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Conventions d’écriture
des mouvements électroniques (exemples)
cassure d'une liaison
-
O
H
+
H
H O
+ H
La flèche part du milieu de la liaison qui se casse
et va vers l'atome O.
Un nouveau doublet non liant est créé
formation d'une liaison à partir d'un doublet non liant
H O
+ H
O
H
H
La flèche part du doublet non liant qui va réagir,
(et non de la charge formelle - sur O),
et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +)
Une nouvelle liaison est créée.
formation d'une liaison à partir d'un doublet p d'une double liaison
+ H
La flèche part du milieu du doublet p qui va réagir,
et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +)
Une nouvelle liaison est créée, invisible en
notation topologique, entre un des carbones de C=C
et H.
B
A
Cela donne deux carbocations possibles, selon que
mélange non équimolaire H se fixe sur le C de gauche (cas B) ou de droite (cas A).
Bien noter que la charge formelle + est sur le C qui n'a
pas reçu le H.
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Les deux modes de rupture d’une liaison
cassure hétérolytique
Cassure hétérolytique :
A B
A + B
(apparition de charge)
ions
exemples
H
Cl
H C
H
H
C
H
H
carbocation
+ Cl
Li
H C
H
H
H C
+ Li
H
H
carbanion ion lithium
cassure homolytique
Cassure homolytique :
A + B
A B
(pas d'apparition de charge) radicaux libres
Cl
exemple
H C
H
H
H C + Cl
H
H
carboradical atome Cl
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Classification des réactions
(1ère année)
Substitution
substitution de C par A
A-B + C
A + B-C
sur l'atome B
Symbole de la réaction : il dépend du réactif A approchant le substrat BC
SN : substitution nucléophile
si A est un nucléophile
SE : substitution électrophile
si A est un électrophile
addition
Addition
A B
C-D
A-B + C=D
de AB sur C=D
Symbole de la réaction
AN : addition nucléophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un nucléophile
(il faut voir le mécanisme pour le savoir)
AE : addition électrophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un électrophile
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Sélectivité d’une réaction
Régiosélectivité
Une réaction est dite régiosélective si elle
privilégie la formation d’un isomère de
constitution B par rapport à un autre isomère C.
Stéréosélectivité
Une réaction est dite stéréosélective si
elle privilégie la formation d’un
stéréoisomère B par rapport à un autre B’.
B et C =
isomères
de constitution
B et B’ =
stéréoisomères
Stéréospécificité
Une réaction est dite stéréospécifique si elle
est stéréosélective et qu’un stéréoisomère
A’ de A donne B et B’ dans les proportions
inverses.
Si B et B’ sont énantiomères, la réaction est
dite énantiospécifique.
Si B et B’ sont diastéréoisomères, la réaction
est dite diastéréospécifique.
A et A’ =
stéréoisomères
B et B’ =
stéréoisomères
retour
alcènes
page 12
La double liaison
C=C
Caractéristiques et réactions
page 13
La double liaison C=C
Généralités
Importance – Structure – Réactivité – Stabilité
Réactions
Additions électrophiles
Généralités
Additions électrophiles ioniques
addition de HX
carbocations
géométrie
stabilité : effets inductifs, mésomères
addition de H2O
addition de X2
Additions électrophiles radicalaires
addition de HX
Coupure oxydante
Ozonolyse
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Double liaison C=C
Importance
On rencontre cette liaison dans de nombreux composés :

Alcènes (CnH2n) :
éthène
propène
styrène
=
Dérivés éthyléniques
diènes
isoprène
polyènes
cyclènes
limonène (reconnaître 2 motifs « isoprène » couplés)
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Double liaison C=C
Structure de la double liaison C=C (1)
Cas de l’éthène
p
H
H
C C
H 
H
 
C
C 
117° 
121,5° H
H
Les deux carbones sont AX3E0
H
La géométrie est donc triangulaire plane H
avec des angles de base 120°.
La double liaison occupe une place plus importante, donc l’angle HCH se resserre.
Il y a 5 liaisons à symétrie axiale notées 
et une liaison à symétrie plane notée p,
perpendiculaire au plan de la molécule,
et obtenue par interaction des deux OA
2pz des carbones (les signes ne sont pas
des charges, mais ceux des OA)
+
+
+
-
-
-
les OA 2pz
interagissent
et forment la
liaison p
C’est la liaison p qui empêche la libre rotation de C=C, d’où l’isomérie Z/E.
lien
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Double liaison C=C
Structure de la double liaison C=C (2)
C-H
C-C
C=C
longueur de liaison (pm)
110
154
134
Energie de liaison (kJ mol-1)
414
348
615
On note que E(C=C) > E(C-C)
(C=C plus forte que C-C)
Mais :
E(C=C) < 2 E(C-C)
La liaison double, constituée d’une liaison  et d’une liaison p , n’est pas aussi forte
que 2 liaisons simples (liaison ).
On en déduit E(p) < E()
 La liaison p est plus fragile que la liaison 
De plus
 la liaison p s’étale loin dans l’espace
 et est très polarisable (déformable)
Les alcènes peuvent
subir des additions (ouverture de
C=C par cassure de la liaison p)
Les alcènes sont des nucléophiles
Pour toutes ces raisons, la liaison p donne une grande réactivité aux alcènes.
page 17
Double liaison C=C
Réactivité des alcènes
Cassure de la liaison p
(fragile et nucléophile)
à l’approche d’un électrophile E
p
H
H
C
H

E
(électrophile = H+, X∙, …)
Réactions d’addition
électrophile AE
(partie la plus importante)
C
H
Cassure des liaisons  et p
sous l’action d’un oxydant
comme l’ozone O3
Réaction
d’ozonolyse
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Double liaison C=C
Stabilité des alcènes
Une méthode pour étudier la stabilité des alcènes est de mesurer leur énergie
d’hydrogénation (DH° : énergie libérée au cours de l’addition d’une mole de H2).
Les trois alcènes du graphique conduisent tous au même alcane (le butane), niveau de
référence dans le graphe. Plus DH° est grande, moins l’alcène de départ est stable.
Ep
A : doubles liaisons
conjuguées
B moins stable
que A
On retiendra que
 la stabilité d’un alcène augmente avec le nombre de groupes portés par la double liaison
(les groupes apportent des électrons par effet +I à la liaison C=C insaturée)
 les alcènes sont également stabilisés par les effets +M (ex : doubles liaisons conjuguées)
 un alcène cis est moins stable qu’un alcène trans (encombrement stérique)
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Additions électrophiles sur la double liaison C=C
Généralités
Réaction générale :
+ 
C C + A B
C C
B A
+
C C
A B
mélange
Problème de régiosélectivité ?
Si l’alcène de départ et le composé AB sont tous les deux dissymétriques,
on peut obtenir un mélange de deux produits, isomères l’un de l’autre,
selon que A se fixe sur le carbone de droite ou de gauche.
Cette réaction peut donc être ou non régiosélective.
C’est l’expérience et l’étude du mécanisme qui dira si elle l’est.
Problème de stéréosélectivité ?
S’il y a apparition d’un carbone asymétrique, la réaction peut produire
plusieurs stéréoisomères.
Elle peut donc être ou non stéréosélective (ou stéréospécifique)
Là encore c’est l’expérience et l’étude du mécanisme qui dira si elle l’est.
Dr
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Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par H+ : Hydrohalogénation (bilan)
Il s’agit de l’addition de HX sur C=C (X=halogène : F, Cl, Br ,I).
On obtient un mélange de dérivés halogénés
Réaction bilan
R
+ 
C C + H X
R
R
C C
H X
+
C C
X H
mélange
Mode opératoire : la réaction se fait
 à température élevée (170 °C) en phase gazeuse pour les premiers alcènes (peu
réactifs)
 et à froid pour les alcènes plus lourds, HX gazeux barbotant dans l'alcène pur et
liquide, ou bien l'alcène et HX étant dissouts dans un solvant polaire.
Il y a dégagement de chaleur (réaction exothermique).
Régiosélectivité
On vérifie expérimentalement la règle suivante :
Règle de Markovnikov (1869)
Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H+─A- sur un alcène
dissymétrique, A se fixe sur le carbone le plus substitué.
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Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydrohalogénation (exemples)
Exemples
Compléter les réactions en précisant s’il y a apparition de carbones
asymétriques, et le produit majoritaire.
+ HBr
+ HI
+ HCl
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Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydrohalogénation (mécanisme)
Mécanisme en solvant polaire
Il se fait en deux étapes
1ère étape: étape lente (la plus difficile)
R

C C + H X
+
R
R
C C
+
C C
H
H
La liaison p (nucléophile), capture le proton H+ (électrophile) de l’acide H-X.
On obtient deux carbocations.
R
2ème étape:
Les 2 carbocations sont attaqués
par le nucléophile X⊖
On obtient deux composés A et B régioisomères
C C
+ X
R
H
C
C
X H
composé A
R
H
C C
R
+ X
C
C
H X
composé B
page 23
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydrohalogénation (sélectivité)
Absence de stéréosélectivité
La 2ème étape du mécanisme est l’attaque du nucléophile sur le carbocation.
Celui-ci est plan, et l’attaque est équiprobable de chaque côté du plan.
On obtient deux composés A et A’ en même quantité.
L’addition de HX est non stéréosélective.
R1
R1
R2
C C
+ X
R2
H
C C
X H
A : 50%
R1
+ R2
C C
X H
A' : 50%
Régiosélectivité
L’étape lente du mécanisme (1ère étape) conduit à 2 carbocations différents (régioisomères)
Elle sera d’autant plus facile à faire que le carbocation obtenu est stable.
L’addition de HX est régiosélective.
On peut d’ailleurs énoncer une version moderne plus générale de la règle de Markovnikov
Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H─A sur un alcène, le composé
majoritaire est issu du carbocation le plus stable.
Il reste à étudier la stabilité des carbocations.
page 24
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Caractéristiques des carbocations
Géométrie
Le carbone central est AX3E0, (n=3) et adopte
une géométrie triangulaire plane.
R3
R1
C
R2
Conséquence de cette géométrie
Les trois liaisons sont dans un plan
Les 2 faces sont attaquées de façon équiprobable par des nucléophiles
Structure électronique du C+
Le carbone central est déficitaire en électrons (entourés de 6 électrons
seulement, et porte une charge positive)
Conséquence de cette structure
Les carbocations sont des espèces instables et très réactives
Tout effet qui diminue cette charge >0 stabilise le carbocation
(voir la suite pour les facteurs stabilisant les carbocations)
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Additions électrophiles ioniques sur C=C
Stabilité des carbocations : effets inductifs
Effets inductifs
Le carbone C1 du groupe G (lié au C+) vérifie la règle de l’octet et a
sa couche de valence saturée.
Le C+, lui, n’est entouré que de 6 électrons et recherche des électrons
supplémentaires : il est plus électronégatif que C1.
Les électrons de la liaison C1-C+ sont déplacés vers C+
C’est l’effet inductif donneur, noté +I.
G
C1
C
+I
Effet inductif
donneur
Plus généralement, tout groupe riche en électrons porté par un C+, apporte des électrons
au C+ par effet +I, et stabilise le carbocation (charge diminuée sur C+)
Inversement, tout groupe attracteur d’électrons (par exemple un halogène X)
porté par un C+, attire les électrons du C+ par effet –I (inductif attracteur),
et déstabilise le carbocation. (charge augmentée sur C+)
effet -I croissant
NR3 NO2
X
effet +I croissant
F>Cl>Br>I
NHR
OR
SR
CR3
CR3> CHR2>CH2R> CH3
C
-I
Effet inductif
attracteur
H
+
X
Metal
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Additions électrophiles ioniques sur C=C
Stabilité des carbocations : effets inductifs
effet +I et stabilité croissante
On retiendra
H
H
H C
< H3C C
H
CH3
< H3C C
H
carbocation
primaire
CH3
< H3C C
H
carbocation
secondaire
Règle
C’est le nombre d’effet +I qui l’emporte sur leur force.
Dans l’exemple, B est plus stable car son C+ reçoit 3 effets,
alors que le C+ de A n’en reçoit que 2 (même s’ils sont plus
forts)
CH3
carbocation
tertiaire
<
A
B
Règle : L’effet inductif se propage le long des liaisons en s’affaiblissant.
Conséquence : la ramification augmente l'effet
inductif donneur des groupements alkyles
Autre exemple : effet –I provoqué par un atome de
chlore le long d’une chaîne carbonée.
<
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Additions électrophiles ioniques sur C=C
Stabilité des carbocations : effets mésomères
Effets mésomères
La double liaison, reliée directement au carbone C+,
C C
donne lieu à plusieurs formules mésomères.
C
+M
Dans la 2ème, le C+ est neutre, et globalement
(superposition des formules mésomères) sa charge diminue.
On dit que le groupe C=C a un effet mésomère donneur, noté +M.
Cet effet stabilise le carbocation.
H
Un autre exemple d’effet +M par un groupe NH2
(c’est le doublet non liant qui le provoque)
NO2 SO2R COR,COOR CONHR CN
N
C
H
H N
C
C
R
R
+M
Un exemple également d’effet –M (mésomère attracteur),
qui attire les électrons du C+ et déstabilise
le carbocation. (charge augmentée sur C+)
effet -M croissant
H
C C
O C
O C
C
-M C
effet +M croissant
H
X
OCOR NHR , OR
O-
page 28
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Stabilité des carbocations : compétition effets I et M
Certains groupes peuvent donner à la fois un effet inductif et mésomère.
Parfois même dans des sens contraires.
+M
C’est le cas des halogènes qui sont +M et –I :
X
-I
C
Règle
En général, c’est l’effet mésomère qui l’emporte sur l’effet inductif
Exemple :
+M
<
carbocation tertiaire
(pas de mésomérie)
carbocation secondaire
mais plus stable car effet
+M de la double liaison
Question
Pourquoi le carbocation triphénylméthyl (ci-joint)
est-il particulièrement stable ?
Réponse
Il est tertiaire, mais surtout il admet 15 formules mésomères.
(en chercher quelques unes)
X
C
page 29
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Complément : réarrangement de carbocation
On observe souvent que les carbocations formés se réarrangent d’eux-mêmes, et pour
donner des carbocations plus stables
A
B
Le réarrangement a lieu car le carbocation B obtenu est tertiaire et plus stable que A
(secondaire). Ce n’est pas de la mésomérie, B est un isomère de A.
Question
Interpréter la formation des produits X, Y, Z dans la réaction suivante :
+
+
+ H-Cl
Cl
X Cl
Y
Z
Cl
page 30
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydrohalogénation (résumé)
Réaction bilan
R
+ 
C C + H X
R
R
C C
+
X H
H X
mélange
Mécanisme ionique en deux étapes
R
1)
C
 AE
C + H X
+
C
C
R
C
maj H
R
R
2)
R
C
H
+ X
C
C
X H
+
C C
C C
H
Étape lente : addition électrophile de H+
Formation du carbocation plan =
intermédiaire réactionnel (IR) instable.
Le carbocation majoritaire est le plus
stable. Possibilité de réarrangement.
2ème étape (plus facile)
attaque du nucléophile X- et formation
des dérivés halogénés dont un est
majoritaire, celui qui provient du
carbocation le plus stable : règle de
Markovnikov
L’hydrohalogénation est régiosélective et non stéréosélective
page 31
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par H+ : Hydratation (bilan)
Il s’agit de l’addition de H2O sur C=C . On obtient un mélange d’alcools.
R
R
R

C C
+
C C
Réaction bilan
C C + H OH
+
OH H
H OH
mélange
Mode opératoire :
La réaction se fait dans une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 (ou
phosphorique H3PO4) diluée, en chauffant à reflux.
Régiosélectivité
On observe expérimentalement, comme pour l’hydrohalogénation :
 une régiosélectivité
 et l’absence de stéréosélectivité
page 32
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par H+ : Hydratation (mécanisme)
Mécanisme de l’hydratation (catalysée par H2SO4)
C’est un mécanisme ionique en 4 étapes tout a fait similaire à celui de l’hydrohalogénation.
L’acide sulfurique est régénéré en dernière étape. C’est un catalyseur.
O
O
1)
H
S
O
AB
H+ + O
O
S
O
O
H
H
R
2)
AE
R
R
C C
C C + H
+
maj H
R
3)
C C
H
R
C C
+
H
O
H
H
R
4)
ou encore
-O-SO3H
HSO 4hydrogénosulfate
O
C C
H O H
H
+
O-SO3H
H O H
Etape 2 (lente)
Addition électrophile de H+ sur le
nuage p.
Deux carbocations sont formés
dont un est majoritaire
Etape 3 (facile)
Attaque du nucléophile H2O sur
le carbocation.
C C
H O H
H
R
AB
C C
Etape 1 : l’acide fort H2SO4 libère
facilement 1 H+ pour donner sa
base -OSO3H
+ H2SO4
Etape 4 (facile)
La base -OSO3H arrache le H+
porté par l’oxygène. L’alcool est
formé et H2SO4 régénéré.
Le bilan s’obtient par 1+2+3+4
page 33
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydratation (exemples)
Ecrire le bilan puis le mécanisme. Préciser le produit majoritaire.
H2O
Bilan
H2SO4
Mécanisme
Ecrire le bilan seulement. Préciser le produit majoritaire.
H2O
H2SO4
page 34
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydratation (remarques)
Remarque 1
On ne peut pas utiliser d’acide halogéné HX (X = F, Cl, Br, I), car l’étape 1) conduit à
l’anion halogénure X-, bon nucléophile. C’est cet ion qui se fixerait sur le C+ dans l’étape 3,
ce qui conduit à une hydrohalogénation (1ère réaction étudiée).
Pour catalyser l’hydratation, on doit donc utiliser des acides dont la base conjuguée est
peu nucléophile. C’est le cas de H2SO4 et H3PO4
Remarque 2
Le carbocation peut se réarranger (comme dans l’hydrohalogénation :voir plus haut).
Dans l’exemple, le produit C est issu d’un tel réarrangement :
H2O
H2SO4
+
+
OH
C
B OH
A
Préciser le réarrangement du carbocation expliquant la production de C :
OH
page 35
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Hydratation (réactions secondaires)
L’étape 3 est une attaque nucléophile. A priori, tout
nucléophile du milieu est susceptible de s’ajouter sur le C+.
Les nucléophiles du milieu, plus ou moins forts, sont :
H
H
R
O
a)
b) O-SO3H c) C C
a) L’eau
cela conduit à l’étape classique 3) et plus tard à la formation d’un alcool
b) L’ion hydrogénosulfate
R
R
Il est peu nucléophile, mais dans le cas ou
3bis)
C C
+ O-SO3H
C C
l’acide sulfurique est concentré, cet ion est
H
HO3S O
H
en concentration importante et entrera en
compétition avec l’eau, pour donner un hydrogénosulfate d’alkyle par la réaction 3bis):
c) L’alcène lui-même est nucléophile (nuage p). Il peut s’ajouter sur C+, s’il est
suffisamment concentré, et donne un nouveau carbocation, dimère du précédent.
La réaction peut se poursuivre et conduit à une polymérisation.
Ecrire le résultat (2 carbocations, dont un est plus stable)
R H
3ter)
R 1 2 H
H C C H + C C
H
H
H
3
4
H R
4
3
H C C
H
R
2
1
C C H
H H H
majoritaire
R
H
C C
H
H
...
page 36
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (bilan)
On obtient un mélange de stéréoisomères de dérivés dihalogénés
Réaction bilan
R1
C C
R2
R1
R3
+ X X
R4
R2
R3
R4
C C
X
mélange de
stéréoisomères
X
Mode opératoire : la réaction se fait
 violemment avec F2 (destruction de l’alcène par oxydation)
 facilement avec Cl2 et Br2 à température ordinaire dans un solvant (di ou tri ou
tétrachloroéthane). C’est la base du test des alcènes : décoloration rapide du
dibrome orange en présence d’un alcène.
 difficilement avec I2
La régiosélectivité ne se pose pas puisqu’on ajoute le composé X2 symétrique
Stéréochimie de la réaction
On remarque expérimentalement une forte stéréospécificité. Dans l’exemple, 3
stéréoisomères (et non 4 car plan de symétrie) peuvent être à priori obtenus. On n’en obtient
que certains.
Br Br
Br
Br 2 Br
Br 2
+
CH2Cl2
CH2Cl2 Br
1
2 Br
mélange racémique
page 37
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (mécanisme)
Mécanisme ionique en deux étapes
Il y a formation d’un intermédiaire réactionnel chargé présentant un cycle à 3 atomes : l’ion
bromonium (dans le cas d’un halogène X quelconque , c’est l’ion halonium)
H +
+ Br
H
1)
C C
1
2) H
Br
C
1
2
C
2
+
H
Br

Br
AE
Br
C
+ Br
H C
H
ion bromonium
ou ion ponté
H
H
Br
Br
C C
+
C C
H H
Br
Br
1
2
animation
Etape 1 (étape lente) : La liaison Br-Br n’est pas polarisée par nature, mais elle est
polarisable. A l’approche du nuage p, elle se polarise : il apparaît une charge + sur le Br le
plus proche, qui se fixera sur les deux carbones à la fois (intermédiaire ponté). C’est bien une
attaque électrophile de la liaison C=C.
Etape 2 (facile) : Le nucléophile Br- attaque l’un des deux carbones (les 2 attaques sont
équiprobables), et forcément du côté opposé du premier Br fixé: on parle d’attaque anti.
On obtient les deux énantiomères 1 et 2 en quantité équivalente : mélange racémique.
Le bilan s’obtient par 1) + 2).
 Ecrire la configuration absolue des 2 C* dans les produits.
page 38
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (mécanisme)
Stéréosélectivité du mécanisme
L’attaque anti implique donc le schéma suivant. On notera que les composés 1 et 2
sont des énantiomères et que le composé 3 est achiral (plan de symétrie dans une
des conformations).
produits
H
Br
C
réactifs
Br
C
1
H
H
Br
H
C
Br
C
C
2
Br
H
C
3
50%
50%
0%
0%
0%
100%
H
Br
La bromation des alcènes est donc stéréospécifique à 100%
(et même diastéréospécifique, car le couple 1-2 et le composé 3 sont des
diastéréoisomères).
On retiendra que l’addition est une anti addition, cela signifie que le 2ème brome se
fixe sur la face opposée au 1er brome fixé.
page 39
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (exercice)
Ecrire très précisément le mécanisme de la réaction suivante
Note1 : pour un tel mécanisme stéréospécifique, la représentation en 3D des molécules
(Cram ou autre projection) est absolument nécessaire.
Note 2 : On peut noter Et et Me les groupes éthyl et méthyl
Br 2
CH2Cl2
page 40
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (exercices)
Donner les produits obtenus lors de ces additions
Note 1 : Les mécanisme sont non demandés
Note 2 : Dans le cas des cycles, rester en projection plane.
Br 2
CH2Cl2
Br 2
CH2Cl2
page 41
Additions électrophiles ioniques sur C=C
Attaque par les dihalogènes X2 : Halogénation (particularités)
Dans certains cas, on remarque une certaine proportion d’addition syn.
C’est lorsque que l’ion halonium s’ouvre, pour former un carbocation relativement stable.
L’halogénure pourra alors s’ajouter sur les deux faces du C+ d’où le mélange d’addition
anti et syn.
C’est le cas de la chloration : l’ion chloronium, moins stable que l’ion bromonium, évolue
partiellement vers les deux carbocations de la figure.
1
H
Cl
C
Cl
2
C
H
H
C
C
1
syn Cl
H
anti
syn
H
Cl
C
C
2
H
Cela se passe aussi dans le cas où le carbocation formé est particulièrement stable
(carbocation type benzylique dans l’exemple).
 Trouver les composés issus de l’anti-addition et de la syn-addition.
 Quel a été le % de syn-addition ?
 Représenter les carbocations dont il est question.
page 42
Additions électrophiles radicalaires sur C=C
Attaque par l’atome X : Hydrohalogénation (bilan)
Là encore on réalise l’addition de HX sur C=C , mais selon un mode non
ionique. On obtient également un mélange de dérivés halogénés.
Réaction bilan
R
+ 
C C + H X
R
R
C C
+
C C
X H
H X
mélange
Mode opératoire : la réaction se fait à reflux dans un solvant apolaire et aprotique
(dioxanne, tétrachlorure de carbone). Aprotique = qui ne peut pas libérer de H+
On place dans le milieu une petite quantité d'initiateur, en général un peroxyde
(composé du type Z-O-O-Z'). Ce composé n’est pas régénéré.
Régiosélectivité
On vérifie expérimentalement la règle suivante :
Règle de anti-Markovnikov ou effet Kharasch
Lors de l’addition électrophile radicalaire d’un composé H─X sur un alcène
dissymétrique, X se fixe sur le carbone le moins substitué.
page 43
Additions électrophiles radicalaires sur C=C
Attaque par l’atome X : Hydrohalogénation (mécanisme)
Mécanisme de réaction en chaîne radicalaire. (attention : flèches à une pointe, pas d’ion)
Ce type de mécanisme sera revu dans le chapitre de Cinétique Chimique.
Ces réactions en chaîne ont toutes
 un ensemble d’étapes d’initiation (I), propagation (P) et rupture (R)
 un ou plusieurs maillons, qui en bouclant sur eux-mêmes, consomment des réactifs et
forment les produits
Z-O-O-Z est le peroxyde (initiateur), il possède une liaison O-O fragile, qui se casse sous
l’action de la chaleur.
chaleur
Initiation
1) Z O O
propagation 2) Z O
2Z O
Z
Z O H + Br
+ H Br
propagation
H
C C + Br
3)
H
H
maillon
1
H C C H +H C C H
4)
Br
H + H C C H
Br
rupture
5)
Br
+
Br
Br
majoritaire
Br 2
1
2
R H
propagation
R H
R H
R
Br 2
R H
H C C H + Br
H Br
L’étape 3 est l’addition de
l’électrophile Br▪ (atome de
brome demandeur d’électron)
Il y a formation de deux
carboradicaux, dont un est
plus stable (effets inductifs
donneurs)
page 44
Additions électrophiles radicalaires sur C=C
Attaque par l’atome X : Hydrohalogénation (régiosélectivité)
La connaissance du mécanisme permet de donner une version plus générale de la règle de
Kharasch :
Lors de l’addition électrophile radicalaire d’un composé H─A sur un alcène, le
composé majoritaire est issu du carboradical le plus stable.
Compléter les réactions suivantes en indiquant le produit majoritaire.
Note : en général un chauffage modéré favorise le mode radicalaire par rapport au mode
ionique. La faible polarité du solvant également (et bien sûr la présence du peroxyde).


HBr
solvant polaire
chauffage
HBr
peroxyde
solvant apolaire
léger chauffage
HBr
solvant polaire
chauffage
HBr
peroxyde
solvant apolaire
chauffage
page 45
Coupure oxydante de la liaison C=C
Action de l’ozone : Ozonolyse (1ère phase)
L’ozone O3 est un oxydant puissant, et peut être représenté par les 3 formes mésomères
suivantes :
O O O
O3
O O
O
O
II
I
O O
III
C’est la forme III qui permet d’expliquer la réaction d’ozonolyse (découverte par Harries en
1903), dont le mécanisme complet n’est pas au programme.
1ère phase : l’alcène est traité à -78°C en solution dans le dichloroéthane (CH2Cl2) par
l’ozone (gaz). On obtient un ozonide stable à cette température.
O
R1
R2
R3
R4
O3
CH2Cl2 (-78 °C)
O
R1
R2
O
R4
instable
O O
R3
R1
R3
O
R4
R2
ozonide stable
page 46
Coupure oxydante de la liaison C=C
Action de l’ozone : Ozonolyse (2ème phase)
2ème phase (hydrolyse)
L’évolution est légèrement différente selon que cette phase est réalisée dans des conditions
réductrices ou oxydantes.
Hydrolyse réductrice
On ramène le milieu à température ambiante et on ajoute un réducteur (poudre de zinc) et
une solution aqueuse d’acide acétique. Le bilan complet est une coupure de liaison C=C
avec formation d’aldéhydes et/ou de cétones.
O O
R3
R1
Zn (poudre)
O + O
R1
R3 CH3COOH / eau
H
R2
O
H
R2
Hydrolyse oxydante
On ramène le milieu à température ambiante. L’ozonide est ensuite hydrolysé en présence
d’eau et de peroxyde d’hydrogène (H2O2 : oxydant)
Cela conduit à des cétones, les aldéhydes éventuels sont transformés en acides
carboxyliques.
O O
R1
R2
O
H
R3
H2O2
eau
R3
R1
O + O
R2
OH
page 47
Coupure oxydante de la liaison C=C
Action de l’ozone : Ozonolyse (utilisations)
Recherche de structure
La réaction est largement utilisée pour localiser la position des doubles liaisons dans les
molécules organiques. Exemple : trouver l’alcène A.
1) O3 / CH2Cl2 (-78 °C) H
alcène inconnu A
O + O
2) Zn / CH3COOH / eau
H
Réaction de synthèse de composés dicarbonylés
R1
Compléter la réaction :
1) O3 / CH2Cl2 (-78 °C)
2) Zn / CH3COOH / eau
R2
Autre agent d’oxydation : l’ion permanganate MnO4On fait réagir l’alcène sur une solution concentrée à chaud d’ion MnO4- (oxydant). La liaison
double se coupe et conduit à des cétones, des acides carboxyliques (dans le cas d’un H
sur le carbone) et à CO2 dans le cas de deux H.
OH
MnO 4- concentré
O
à chaud
+
OH
O
O
+ CO2