RAPPORT DE STAGE Melhyas KPLE

ETUDE DE L’OPTIMISATION DES CONDITIONS
OPERATOIRES ET DE L’INFLUENCE DE LA TENEUR EN EAU
DE LA PRODUCTION DE BIODIESEL PAR
TRANSESTERIFICATION ETHANOLIQUE EN CATALYSE
BASIQUE
BASIQUE HOMOGENE
MEMOIRE DE FIN D’ETUDES
POUR L’OBTENTION DE MASTER SPECIALISE GENIE ELECTRIQUE,
ENERGETIQUE ET ENERGIES RENOUVELABLES
Option : Energies dans l’Industrie et Energies Renouvelables
Présenté et soutenu publiquement le _ Septembre 2010 par
Melhyas KPLE
Travaux dirigés par
Christel BRUNSCHWIG
Post doctorante
Jury d’évaluation :
Président : Prénom NOM
Membres : Prénom NOM
Prénom NOM
Prénom NOM
DEDICACES
A Dieu le Père tout Puissant,
A mon cher papa Rigobert KPLE,
A ma très chère maman Béatrice AYATO,
A mon Tonton Sotelle HOUESSOU,
A tous mes frères et sœurs,
A Nadège SANNY,
A tous mes amis et en particulier Wilfried GBONGBON,
Je dédie ce document.
ii
ii
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
REMERCIEMENTS
Je remercie la commission de l’Union Economique et Monétaire Ouest Africaine
(UEMOA) pour avoir financé mes études au 2iE.
Je remercie ma Directrice de stage, Mlle Christel BRUNSCHWIG, Post doctorante au
Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburants (LBEB) du 2iE, pour sa constante
disponibilité, la pertinence de ses remarques et précieux conseils.
Je remercie tous le personnel du 2iE et en particulier ceux du LBEB.
Je
remercie
le
Directeur
de
l’Institut
International
d’Ingénierie
de
l’Eau
et
de
l’Environnement (2iE) et tous ses collaborateurs.
iii
iii
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
RESUME
Une étude récente a souligné la pertinence pour les pays africains de s’intéresser aux
biocarburants classiques (biodiesel, bioéthanol) dans le but de s’affranchir à moyen terme
de leur dépendance énergétique.
Le biodiesel est le fruit de la réaction de transestérification entre un corps gras et un alcool
léger, catalysée généralement au niveau industriel par voie basique homogène. Cette étude
s’intéresse particulièrement à la transestérification éthanolique par catalyse basique
homogène d’huile de coton produite dans la sous-région. Elle a permis d’optimiser, suivant
la méthode du plan d’expériences, trois facteurs de réaction jugés très influents d’après la
littérature (ratio molaire éthanol/huile végétale, concentration massique en catalyseur KOH,
température de réaction). Le rendement massique maximal de 83% correspond à R=15 :1 ;
C=0,5% et T=35°C.
La pureté des esters éthyliques a été déterminée par la quantification des mono-, di et
triglycérides
résiduels
par
Chromatographie
en
Phase
Gazeuse.
La
présence
de
contaminants glycéridiques est reliée avec de moins bons rendements, notamment dû aux
diglycérides dont l’importance est cruciale pour la séparation de phases.
A cet optimum, des essais sur l’influence de la teneur en eau entre 0% et 12%, ont montré
que pour de faibles teneurs en eau (<2%), le rendement diminue à 53% avant d’augmenter
et de se stabiliser à 86,0% pour 6% d’eau et plus. Le rendement massique obtenu pour un
bioéthanol à 5% d’eau est de 84,6%. Ces résultats suscitent de l’intérêt et demandent à être
approfondis pour se rapprocher de la qualité préconisée par les normes existant sur les
biodiesels.
Mots clés
1. Biodiesel
2. Esters éthyliques
3. Optimisation
4. Teneur en eau
5. Chromatographie en Phase Gazeuse
iv
iv
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
ABSTRACT
A recent study has highlighted the need for African countries to get involved in the use of
conventional biofuels (biodiesel, bioethanol) in order to reduce their energy dependence.
Biodiesel is the main product of the transestérification reaction, between oil and a short
alcohol, frequently performed at an industrial scale with homogeneous alkali catalysts. This
study focuses on the ethanolysis of cotton oil produced in the sub-region, carried out with
an homogeneous alkali catalyst. A design of experiments enables the optimization of three
determining factors as indicated by literature (molar ratio ethanol/oil, weight concentration
of KOH, reaction temperature). Maximum yield of 83% was obtained for R=15:1, C=0.5%
and T=35°C.
The ethyl esters purity was determined by quantification of mono-, di- and triglycerids by
Gas Chromatography. The presence of glyceridic contaminants implies loss of yield,
particularly due to diglycerids which play a key role in the phase separation.
At the optimal point, tests on the influence of water content were carried out between 0%
and 12%, showing a yield decrease to 53% for water content less than 2%, then an increase
and a stabilization at 86.0% for 6% water content and more. Yield corresponding to the use
of 5% water content bioethanol was 84.6%. These results encourage further research to
better the biodiesel quality so as to get close to the norms.
Keywords
1. Biodiesel
2. Ethyl esters
3. Optimization
4. Water content
5. Gas Chromatography
vv
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
LISTES DES ABREVIATIONS
2IE : Institut International d’Ingénierie de l’Eau et de l’Environnement
LBEB : Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburant
CIRAD : Centre de Coopération Internationale en Recherche Agronomique pour le
Développement
CIRD : Centre d’Information et de Recherche pour le Développement
UEMOA : Union Economique et Monétaire Ouest-Africaine
PME : Petite et Moyenne Entreprise
EN 14 214: European Committee for Standardization 2010
ASTM D6751: American Society of Testing Materials
BD : Biodiesel
EEHV : Ester Ethylique d’ Huile Végétale
EMHV : Ester Méthylique d’Huile Végétale
EAAG : Ester Alkylique d’Acide Gras
GL : Glycérine
MG: Monoglycéride
DG: Diglycéride
TG: Triglycéride
MO: Monoléine
DO: Dioléine
TO: Trioléine
HV: Huile végétale
KOH : Hydroxyde de Potassium
NaOH : Hydroxyde de Sodium
ROH : Formule générale de l’alcool
HC : Hydrocarbures
CO : Monoxyde de Carbone
CO2 : Dioxyde de Carbone
NOx : Oxydes d’azote
rpm : Rotation Par Minute
vi
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Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
SOMMAIRE
DEDICACES ................................................................................................................. II
REMERCIEMENTS ...................................................................................................... III
RESUME ..................................................................................................................... IV
ABSTRACT ..................................................................... ERREUR ! SIGNET NON DEFINI.
LISTES DES ABREVIATIONS ........................................................................................ V
SOMMAIRE ................................................................................................................ VII
LISTE DES FIGURES.................................................................................................... X
LISTE DES TABLEAUX ................................................................................................ XI
LISTE DES EQUATIONS ............................................................................................. XII
I.
II.
INTRODUCTION.................................................................................................... 1
I.1.
CONTEXTE ET JUSTIFICATION................................................................................... 1
I.2.
OBJECTIFS DE L’ETUDE .......................................................................................... 1
I.3.
METHODOLOGIE .................................................................................................... 2
I.3.1.
Cadrage et recherche bibliographique .................................................................... 2
I.3.2.
Manipulations au Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburant (LBEB) .............. 2
I.3.3.
Traitement des résultats obtenus ........................................................................... 2
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ............................................................................ 3
II.1.
INTRODUCTION SUR LES BIOCARBURANTS ................................................................... 3
II.2.
PRODUCTION DE BIODIESEL ..................................................................................... 4
II.2.1. Huiles végétales et disponibilité dans la sous-région ............................................. 4
II.2.2. Alcools : nature et production ................................................................................. 5
II.2.2.1.
Le méthanol .......................................................................................................... 5
II.2.2.2.
L’éthanol ............................................................................................................... 5
II.2.2.3.
Avantages et inconvénients de l’utilisation d’éthanol pour la réaction de
transestérification .................................................................................................................. 6
II.3.
LA REACTION DE TRANSESTERIFICATION ..................................................................... 7
II.3.1. Réaction principale ................................................................................................. 7
II.3.2. Mécanisme réactionnel ........................................................................................... 8
II.3.3. Réactions secondaires ............................................................................................ 8
II.4.
LES DIFFERENTS TYPES DE CATALYSE ........................................................................ 9
II.4.1. Biocatalyse ou catalyse enzymatique ..................................................................... 9
II.4.2. Catalyse chimique .................................................................................................. 9
II.4.2.1.
Catalyse hétérogène .............................................................................................. 9
II.4.2.2.
Catalyse homogène ............................................................................................... 9
vii
vii
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
II.4.2.2.1 Catalyse homogène acide .................................................................................10
II.4.2.2.2 Catalyse homogène basique .............................................................................10
II.5.
PRODUCTION DE BIODIESEL PAR TRANSESTERIFICATION ETHANOLIQUE EN CATALYSE
HOMOGENE BASIQUE .......................................................................................................
11
II.5.1. Effets des différents facteurs sur le rendement de transestérification ................. 11
II.5.1.1.
Ratio molaire éthanol/huile végétale ....................................................................11
II.5.1.2.
Nature et ratio massique du catalyseur ................................................................11
II.5.1.3.
Durée de la réaction .............................................................................................12
II.5.1.4.
Température de la réaction ..................................................................................12
II.5.1.5.
Vitesse d’agitation de la réaction ..........................................................................12
II.5.1.6.
Teneur en acide gras libres et en eau ...................................................................13
II.5.2. Synthèse de l’optimisation des différents facteurs ............................................... 13
II.5.3. Purification du biodiesel........................................................................................ 14
II.5.3.1.
Lavage à eau ........................................................................................................14
II.5.3.2.
Traitement à sec ..................................................................................................14
II.5.3.3.
Extraction membranaire ......................................................................................14
II.5.4. Les mélanges non séparables............................................................................... 14
II.6.
CARACTERISATION DU BIODIESEL............................................................................ 15
II.6.1. Nature et effets des contaminants ........................................................................ 15
II.6.2. Méthode d’analyses du biodiesel et de ses contaminants ................................... 15
II.7.
III.
CONCLUSION DE L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ............................................................. 16
MATERIELS ET METHODES ............................................................................17
III.1.
ETUDE DE TROIS FACTEURS : CONSTRUCTION DU PLAN D’EXPERIENCES .......................... 17
III.1.1.
Méthode utilisée et choix du plan d’expériences ............................................... 17
III.1.2.
Modélisation mathématique .............................................................................. 18
III.1.3.
Résolution matricielle ........................................................................................ 18
III.1.3.1.
Matrice d’expérience X .........................................................................................18
III.1.3.2.
Matrice des réponses Y ........................................................................................19
III.1.3.3.
Détermination de la matrice des effets A...............................................................19
III.1.3.4.
Paramètres optimums de la réaction de transestérification ...................................19
III.2.
ETUDE DE L’INFLUENCE DE LA TENEUR EN EAU.......................................................... 19
III.3.
PRODUCTION DE BIODIESEL PAR TRANSESTERIFICATION ETHANOLIQUE ........................... 19
III.3.1.
Caractéristiques physico-chimiques des réactifs .............................................. 19
III.3.1.1.
Huile végétale ......................................................................................................19
III.3.1.2.
Alcool et catalyseur ..............................................................................................20
III.3.1.3.
Eau distillée .........................................................................................................20
III.3.1.4.
Calculs des quantités de réactifs ..........................................................................21
III.3.2.
Synthèse de biodiesel au laboratoire ................................................................ 21
III.3.2.1.
Préparation du catalyseur ....................................................................................21
III.3.2.2.
Réaction de transestérification .............................................................................21
viii
viii
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
III.3.2.3.
Purification ..........................................................................................................22
III.3.2.4.
Calcul du rendement massique en esters éthyliques ou de la réponse y de la
réaction de transestérification ...............................................................................................22
III.4.
ANALYSE PAR CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE .............................................. 23
III.4.1.
Principe ............................................................................................................. 23
III.4.2.
Paramètres de la méthode d’analyse par GC ................................................... 23
III.4.3.
Identification des constituants .......................................................................... 24
III.4.4.
Méthode de quantification interne .......................... Erreur ! Signet non défini.
III.4.5.
Préparation et analyse des échantillons ........................................................... 26
III.5.
DETERMINATION DU TAUX D’ESTER PUR FORME ......................................................... 26
III.6.
ANALYSE STATISTIQUE DES RESULTATS .................................................................... 27
IV.
RESULTATS ET DISCUSSIONS .........................................................................28
IV.1.
CHOIX DE CATALYSEUR ......................................................................................... 28
IV.2.
OPTIMISATION DES FACTEURS ................................................................................ 29
IV.2.1.
Plan d’expérience et résultats ........................................................................... 29
IV.2.2.
Modélisation du rendement y1 .......................................................................... 30
IV.2.2.1.
Détermination de l’équation y1, ............................................................................30
IV.2.3.
Validation du modèle ........................................................................................ 31
IV.2.4.
Optimisation du rendement .............................................................................. 31
IV.3.
DETERMINATION DE LA TENEUR EN MONO-, DI- ET TRIGLYCERIDES ................................ 33
IV.4.
INFLUENCE DE LA TENEUR EN EAU .......................................................................... 34
V.
IV.4.1.
Influence de la teneur en eau sur le rendement de la réaction y1 .................... 35
IV.4.2.
Influence sur la teneur en contaminants .......................................................... 36
IV.4.3.
Estimation du taux d’ester formé...................................................................... 37
CONCLUSION ET PERSPECTIVES ........................................................................39
VI.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................41
VII.
ANNEXES .........................................................................................................43
VII.1. ANNEXE 1 : RECAPITULATIF DES ESSAIS D’OPTIMISATION DE 3 FACTEURS ....................... 43
VII.2. ANNEXE 2 : RECAPITULATIF DES ESSAIS SUR L’INFLUENCE DE LA TENEUR EN EAU ............. 44
ix
ix
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
LISTE DES FIGURES
Figure 1 : Diverses formes de biocarburants (Ballerini Mars 2008)...................................... 3
Figure 2 : Montages à reflux ............................................................................................ 22
Figure 3 : Evaporateur rotatif (rotavapor) ......................................................................... 22
Figure 4 : Appareil d’analyse par chromatographie en phase gazeuse................................ 23
Figure 5 : Identification des constituants par analyse GC (mono-, di-, et triglycérides) ...... 25
Figure 6 : Surface de réponse y1=f(C, T) ; R=0 ................................................................... 32
Figure 7 : Surface de réponse y1=f (R, T) ; C=0 .................................................................. 32
Figure 8 : surface de réponse y1=f(R, C) ; T=0 ................................................................... 32
Figure 9 : influence de la teneur en eau sur le rendement de la réaction ........................... 35
Figure 10: Variations de MG, DG et TG en fonction de la teneur en eau. ........................... 36
Figure 11 : Comparaison entre rendement et Glycérides ................................................... 37
Figure 12 : Taux d’ester réel formé ................................................................................... 38
xx
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1 : Propriétés physico-chimiques comparées entre une huile, un ester et le gazole
(Hillion 2007) .................................................................................................................... 4
Tableau 2 : Limites à tester des facteurs de la transestérification éthanolique en catalyse
basique homogène ........................................................................................................... 13
Tableau 3 : Concentrations en mono, di , triglycérides et savons des mélanges (Cernoch,
Hájek et al. 2010) ............................................................................................................ 15
Tableau 4 : Spécifications du biodiesel selon les normes EN 14214 et ASTM D6751
(Monteiro, Ambrozin et al. 2008) ...................................................................................... 16
Tableau 5 : Association des facteurs aux variables codées du plan d’expérience. ............... 18
Tableau 6: Valeurs et significations des coefficients du modèle ......................................... 18
Tableau 7 : Matrice d’expérience X ................................................................................... 19
Tableau 8 : caractéristiques de l’huile de coton SAVOR .................................................... 20
Tableau 9 : caractéristiques de l’alcool et du catalyseur .................................................... 20
Tableau
10:
correspondance
entre
variables
codées,
masses
de
catalyseur
et
volumes.d’alcool .............................................................................................................. 21
Tableau 11 : paramètres d’analyse de la méthode GC (Biodiesel_2010.mth) ...................... 24
Tableau 12 : Préparation des solutions d’étalonnage à partir des solutions mères m (µg) ... 26
Tableau 13 : résultats de la calibration 2010 ................................................................... 26
Tableau 14 : calculs des termes de décomposition de la variabilité ................................... 27
Tableau 15: Essais sur les catalyseurs ............................................................................. 28
Tableau 16 : résultats des différents essais du plan d’expérience (y1, y2, y3, y4) ................. 29
Tableau 17 : coefficients des effets sur le rendement y1 .................................................... 30
Tableau 18 : Décomposition de la variance du modèle du 1er degré ................................... 31
Tableau 19 : teneurs en glycérides et séparation de phases .............................................. 33
Tableau 20 : Résultats de l’étude de l’influence de la teneur en eau sur les différents
rendements de transestérification .................................................................................... 34
Tableau 21 : Taux d’ester formé ....................................................................................... 37
xi
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Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
LISTE DES EQUATIONS
Équation 1 : Réaction de transestérification ....................................................................... 7
Équation 2 : Mécanisme réactionnel de la transestérification .............................................. 8
Équation 3 : Réaction d’hydrolyse ...................................................................................... 8
Équation 4 : Réaction de saponification des acides gras ..................................................... 8
Équation 5 : Réaction d’estérification des acides gras libres ................................................ 8
Équation 6 : Détermination de la teneur en glycérol total ................................................. 15
Équation 7 : modélisation de la réponse y suivant un modèle du 1er ordre avec interactions
....................................................................................................................................... 18
Équation 8 : Détermination de la matrice des coefficients ; avec tX transposée de la matrice
X .................................................................................................................................... 19
Équation 9 : calcul du poids moléculaire d’une huile végétale ........................................... 20
Équation 10 : calcul du poids moléculaire d’esters éthyliques obtenus à partir d’une huile
végétale ........................................................................................................................... 20
Équation 11 : Détermination de la masse du catalyseur et duvolume d’alcool ................... 21
Équation 12 : Détermination du rendement de transestérification .................................... 23
Équation 13 : Fonction d’étalonnage interne des composés x ...... Erreur ! Signet non défini.
Équation 14 : Détermination des teneurs en contaminants .............................................. 26
Équation 15 : détermination du taux d’ester pur formé .................................................... 26
Équation 16 : Détermination de la pureté en esters éthyliques ......................................... 26
Équation 17 : Modélisation du 1er degré du rendement y1 de transestérification ................ 31
xii
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Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
I.
I.1.
INTRODUCTION
Contexte et Justification
Il est communément admis qu’on ne peut assurer le développement économique d’une nation
sans lui garantir un approvisionnement énergétique adéquat. La fonction stratégique et
transversale que joue le secteur de l’énergie dans le processus de production de biens et
services, et le poids des investissements dans ce secteur,
place l’énergie au cœur du
développement.
L’Afrique, maillon faible du système économique et commercial international dépend
énergétiquement de la production pétrolière. Face à la poussée démographique et le
développement des secteurs des transports et de l’industrie, les besoins en pétrole des pays
africains ne font que croître. Ce qui accentue leur dépendance énergétique des pays
producteurs du pétrole et du coup, rendant vulnérable les pays africains aux éventuelles
fluctuations du cours du baril de pétrole. De plus, l’utilisation du pétrole engendre de
véritables problèmes environnementaux. En effet, le taux élevé de rejet de gaz carbonique est
une des causes principales du réchauffement climatique.
Conscients de ces risques, les pays africains s’intéressent de plus en plus aux biocarburants,
en particulier au biodiesel et au bioéthanol localement produit, afin de remplacer les dérivés
du pétrole dans les secteurs du transport et de l’industrie pour limiter leur dépendance et
avoir accès à une source d’énergie à moindre coût.
C’est dans cette optique que provient l’intérêt de ce stage dont le thème s’intitule « Etude de
l’optimisation des conditions opératoires et de l’influence de la teneur en eau sur la
production de biodiesel par transestérification éthanolique en catalyse homogène basique ».
En effet, ce stage s’inscrit dans le projet de recherche « Etude paramétrique de la production
de biodiesel par transestérification éthanolique » de l’axe 1 de recherche « Production de
biocarburants à partir de biomasses oléagineuses de la sous-région » du Laboratoire Biomasse
Energie et Biocarburants (LBEB) de l’Institut International d’Ingénierie de l’eau et de
l’Environnement (2iE).
I.2.
Objectifs de l’étude
L’objectif principal de ce stage, pour l’entreprise, est d’optimiser la production de biodiesel
par transestérification éthanolique en catalyse basique homogène dans le contexte OuestAfricain.
1
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
Les objectifs spécifiques de cette étude sont :
•
La détermination des facteurs les plus influents sur la transestérification éthanolique à
travers une recherche bibliographique;
•
L’optimisation de ces facteurs pour maximiser le rendement de la réaction;
•
La détermination de l’influence de la teneur en eau sur la réaction dans les conditions
optimums.
I.3.
Méthodologie
La méthodologie adoptée pour ce travail de recherche s’articule autour de trois axes
principaux :
I.3.1. Cadrage et recherche bibliographique
Ce stage a commencé par des entretiens avec le directeur de stage en vue de l’orientation vers
les objectifs attendus et les méthodes à adopter. Ensuite, une étude bibliographique a été
menée sur les travaux déjà effectués sur la transestérification éthanolique en vue de dégager
les paramètres influents sur la réaction. A cet effet, des informations ont été recueillies à
travers des publications fournies par le directeur de stage, le Centre d’Information et de
Recherche pour le Développement (CIRD) et l’internet.
I.3.2. Manipulations au Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburant (LBEB)
La première étape des manipulations a consisté à déterminer le catalyseur basique le mieux
adapté pour la transestérification éthanolique. En effet, des essais de biodiesel ont été
effectués avec les catalyseurs potentiels disponibles au sein du LBEB (NaOH et KOH) afin de
pouvoir analyser le rendement et la pureté des produits obtenus.
Ensuite, une deuxième étape a consisté à faire des essais de transestérification avec le
catalyseur choisi et l’analyse des produits par chromatographie en phase gazeuse pour
optimiser les paramètres de la réaction.
Enfin les dernières manipulations ont été effectuées en vue de déterminer l’influence de la
teneur en eau de l’alcool par addition d’un volume précis d’eau distillée à l’éthanol anhydre.
I.3.3. Traitement des résultats obtenus
Cette dernière phase est un exercice d’analyse, d’interprétation et de discussion des résultats
obtenus expérimentalement. A cet effet, des méthodes de modélisation, d’analyse et
d’interprétation mathématiques ont été utilisées.
2
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
II.
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
II.1. Introduction sur les biocarburants
Les biocarburants sont des carburants produits à partir de la biomasse. La biomasse est la
matière végétale dérivée de la photosynthèse, réaction entre le CO2 de l’air et la lumière du
soleil. La biomasse englobe toutes les matières provenant de formes biologiques diverses
(cultures ou déchets). Comme le montre la figure 1, plusieurs types de biocarburants existent
et sont généralement classés en deux groupes : les filières classiques ou de première
génération bien maîtrisées et exploitées au niveau industriel et les filières du futur ou de
deuxième génération très prometteuses, qui utilisent la totalité des plantes, mais encore au
stade de recherche-développement.
Figure 1 : Diverses formes de biocarburants (Ballerini Mars 2008)
Le biodiesel est actuellement le meilleur substitut pour le carburant diesel dans le domaine
des transports. En effet, son utilisation (pur ou en mélange) ne demande pas ou peu de
modification au niveau de la structure des moteurs diesel, de la distribution de carburant et
des infrastructures de stockage existantes car ses caractéristiques physico-chimiques sont très
proches de celles du carburant diesel. Le tableau 1 résume certaines caractéristiques physicochimiques du gazole, de l’huile végétale et du biodiesel de colza.
Classiquement, le biodiesel est synthétisé par la réaction de transestérification qui consiste à
faire réagir une huile végétale avec un alcool léger (méthanol ou éthanol) pour obtenir un
mélange d’esters légers : EMHV ou EEHV. Il est dit biocarburant de première génération
quand la source de triglycérides est d’origine végétale (plantes oléagineuses) et que l’alcool
3
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
utilisé est le méthanol. Il est dit de génération « 1 bis » quand des graisses animales ou des
huiles de friture sont utilisées ou quand de l’éthanol éventuellement issu de la filière
« bioéthanol » est utilisé comme réactif.
Tableau 1 : Propriétés physico-chimiques comparées entre une huile, un ester et le gazole
(Hillion 2007)
Propriétés
Densité (Kg/m3)
Viscosité à 40°C (mm2/s)
Point Éclair (°C)
Indice de Cétane
pouvoir calorifique inférieur (KJ/kg)
huile de colza
Biodiesel de colza
920
880-885
30,2
4,5
décomposition >320
170-180
35
51
37700
30960
Gazole
820-860
2-4,5
≥100
>50
42400
II.2. Production de biodiesel
La qualité du biodiesel synthétisé dépend à la fois de la qualité de l’huile végétale et de
l’alcool utilisé pour la réaction de transestérification.
II.2.1. Huiles végétales et disponibilité dans la sous-région
Les huiles végétales peuvent provenir de graines de plusieurs plantes oléagineuses telles que
l’arachide, le coton, le karité, le sésame, le pourghère (Jatropha curcas), le palme dans les
régions tropicales et également le colza, le soja, le tournesol dans les régions plus tempérées.
Cette étude s’intéresse plus particulièrement aux huiles disponibles dans la sous-région, en
Afrique de l’Ouest.
Les huiles végétales sont constituées majoritairement de triglycérides (triesters du glycérol) de
formule générale :
R1 – COO – CH2
R2 – COO – CH
R3 – COO – CH2
Pour ces huiles, R1, R2 et R3 sont des groupes alkyles d’un nombre d’atomes de carbone pair,
supérieur à 12 et pouvant être saturés ou non. Les huiles végétales peuvent aussi contenir des
impuretés telles que des acides gras libres, des phospholipides, des cires végétales, des
hydrocarbures, des produits oxydants, de l’eau, des pigments, des molécules odorantes, des
stérols, des peroxydes ainsi que des diglycérides ou des monoglycérides.
4
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
Trois plantes pérennes (palmier à huile, cocotier et karité) et quatre cultures annuelles
(arachide, coton, sésame et soja) représentent la quasi-totalité des plantes oléagineuses
présentes en Afrique de l'Ouest. Les secondes représentent plus de 90% des surfaces dans
l'UEMOA contre seulement 51% pour les pays hors zone franc (Hirsch 2002). A noter que le
soja, première graine oléagineuse cultivée et produite dans le monde, ne s'est réellement
développé qu'au Nigeria (plus de 550 000 hectares). De nos jours, le Jatropha curcas est la
plante principalement mise en culture pour la grande majorité des projets bioénergies au
Burkina Faso. En effet, l’insécurité et les débats qui nourrissent l’actualité poussent les
porteurs de projet à exclure les oléagineux alimentaires des plantes potentielles pour la
production de biocarburant (Blin, Dabat et al. 2008).
II.2.2. Alcools : nature et production
L’alcool est l’un des deux réactifs mis en jeu lors de la réaction de transestérification. Les
alcools à chaîne courte comme le méthanol, l'éthanol et le butanol sont les plus fréquemment
utilisés. Bien que l'utilisation de différents alcools présente quelques différences en ce qui
concerne la réaction cinétique, le rendement final des esters reste plus ou moins inaltérable.
Par conséquent, la sélection de l'alcool est basée sur la considération du coût et du rendement
(Encinar, González et al. 2007) ainsi que sur sa disponibilité.
II.2.2.1. Le méthanol
Le méthanol de formule CH3OH est un produit chimique très toxique résultant de la synthèse
du dihydrogène avec le monoxyde de carbone. Peu soluble avec l’huile végétale, mais très
réactif, le méthanol est utilisé dans un grand nombre de synthèses chimiques dont celle des
EMHV. A cet effet, il doit respecter les recommandations suivantes (Ballerini and AlazarToux 2006) :
•
Teneur en méthanol (% poids) ≥ 99,85 ;
•
Teneur en eau (% poids) ≤ 0,1.
II.2.2.2. L’éthanol
De la classe des alcools primaires, l’éthanol de formule CH3-CH2-OH est un produit à usage
industriel et alimentaire. L’intérêt d’utiliser cet alcool dans la réaction de transestérification
est qu’il peut provenir de ressources agricoles renouvelables par fermentation (bioéthanol).
La fermentation éthanolique consiste à produire de l’éthanol à partir de la biomasse. Les
matières premières du bioéthanol peuvent être classées en trois groupes : les sucres simples
5
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
(glucose, fructose, galactose,…) pouvant provenir de la canne à sucre, du sorgho sucré, des
fruits sucrés, les matières amylacées (le maïs, le sorgho, le manioc, l’igname, la pomme de
terre) et les matières ligno-cellulosiques (les tiges de céréale, la paille, le bois) (Balat, Balat et
al. 2008).
Après la fermentation, une distillation du liquide fermenté permet d’obtenir de l’éthanol 95%
(95% d’alcool et 5% d’eau). A partir de cette qualité d’éthanol, on peut obtenir de l’éthanol
absolu ou anhydre (éthanol 99,99%) par rectification, une opération dont le coût énergétique
est très élevé.
II.2.2.3. Avantages et inconvénients de l’utilisation d’éthanol pour la réaction de
transestérification
Le réactif utilisé pour la production d’esters éthyliques est l’éthanol. Il présente certains
avantages par rapport au méthanol. Tout d’abord, il a une faible toxicité. De plus, l'éthanol
peut être produit à partir des ressources renouvelables agricoles (voir partie n°II.2.2.2) et
procure une relative indépendance vis-à-vis des produits pétroliers. En outre, il possède un
pouvoir de dissolution des huiles beaucoup plus élevé que le méthanol, améliorant les
phénomènes de transfert (Georgogianni, Kontominas et al. 2008).
L’éthanol est plus soluble mais moins réactif que le méthanol ce qui a un impact positif sur le
rendement mais négatif sur la vitesse lors des réactions de transestérification (Ballerini and
Alazar-Toux 2006).
Les esters éthyliques ont des propriétés physico-chimiques proches de celle du diesel et se
différencient de celles des esters méthyliques notamment par une enthalpie et un indice de
cétane plus élevés, impliquant un délai d’auto inflammation plus court (Encinar, González et
al. 2007). Enfin, les esters éthyliques ont des points de trouble et de figeage inférieurs à celui
des esters méthyliques, ce qui améliore le démarrage à froid et les propriétés de stockage
(Encinar, González et al. 2007).
D'un point de vue environnemental, l’utilisation des esters éthyliques est également plus
avantageuse que l'utilisation des esters méthyliques. Selon Makareviciene et Janulis
(Makareviciene and Janulis 2003), les émissions d'oxydes d'azote (NOx), de monoxyde de
carbone (CO) et la densité des fumées produits par la combustion des esters éthyliques d'huile
de colza sont réduites par rapport à celles produites par les esters méthyliques. La combustion
d'ester éthyliques purs d’huile de colza impliquent une diminution de 53% des émissions de
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
HC, de 7,2% des émissions de CO, de 72,6% de la densité de fumée ainsi qu’une réduction du
dioxyde de carbone (CO2) de 782,87 g /kWh par rapport aux émissions du diesel fossile.
Enfin, ces auteurs ont constaté que les esters éthylique d'huile de colza sont plus rapidement
biodégradables dans l'environnement aquatique que les esters méthyliques d'huile de colza et
surtout que le diesel fossile (Encinar, González et al. 2007).
Toutefois, l'utilisation de l'éthanol par catalyse homogène basique présente également des
inconvénients. En effet, la purification d’esters éthyliques est plus difficile par rapport à la
production d'esters méthyliques en raison de la formation d’émulsions stables au cours de la
transestérification. Le méthanol et l'éthanol ne sont pas miscibles avec les triglycérides à
température ambiante, et le mélange réactionnel est habituellement agité mécaniquement pour
améliorer le transfert de masse. Au cours de la réaction, des émulsions sont habituellement
formées. Dans le cas de la méthanolyse, ces émulsions se décomposent rapidement et
facilement pour former une phase riche en glycérol et une phase riche en esters méthyliques.
Lors de l’éthanolyse, ces émulsions sont plus stables et compliquent considérablement la
séparation et la purification des esters.
II.3. La réaction de transestérification
La production de biodiesel est caractérisée par deux types de réaction : la réaction principale
et les réactions secondaires.
II.3.1. Réaction principale
La réaction de transestérification est donnée par l’équation 1 :
R1 – COO – CH2 1
2
3
H2C – OH
R2 – COO – CH + 3 R – OH4
HC – OH
R3 – COO – CH2
H2C – OH
+
R – COO – R1
R – COO – R2
R – COO – R3
Équation 1 : Réaction de transestérification
Comme le montre l’équation de la réaction, un ratio molaire minimum alcool/triglycéride
d’huile végétale de 3 :1 est théoriquement requis pour l’obtention d’une réaction complète
entre l’huile et l’alcool, deux réactifs non miscibles. Cette réaction conduit à deux phases non
1
Triglycérides d’huile végétale
Glycérol
3
EEHV ou EMHV
4
3 x {Méthanol (R = CH3) ou Ethanol (R = CH3 – CH2)}
2
7
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
miscibles : une phase supérieure riche en esters (méthyliques ou éthyliques) et une phase
inférieure riche en glycérol.
La réaction de transestérification est une réaction lente, réversible et athermique. Elle peut
être accélérée au moyen de catalyseurs de nature différente : homogène, hétérogène, ou
enzymatique qui seront détaillés dans la partie II.4.
II.3.2. Mécanisme réactionnel
La transestérification est constituée d'une séquence de trois réactions réversibles consécutives.
La première étape est la conversion de triglycérides en diglycérides, suivie par la conversion
de diglycérides en monoglycérides, et enfin des monoglycérides en glycérol, donnant une
molécule d'ester de chaque glycéride à chaque étape. Les réactions sont réversibles, bien que
l'équilibre se situe vers la production d'esters d'acides gras et du glycérol (Encinar, González
et al. 2007). Le mécanisme de transestérification est décrit dans les équations 2 :
Triglycérides + ROH
Diglycérides + R’COOR
Diglycérides + ROH
Monoglycérides +R’COOR
Monoglycérides + ROH
Glycérol + R’COOR
Équation 2 : Mécanisme réactionnel de la transestérification
II.3.3. Réactions secondaires
Dans le milieu réactionnel, des réactions secondaires peuvent avoir lieu. Elles sont en
compétition avec la réaction de transestérification des triglycérides. Ces réactions sont :
•
La réaction d’hydrolyse en présence d’eau (transformation des tri-, di et
monoglycérides ainsi que des esters alkyliques formés en acides gras).
CH2COOR1-CHCOOR2-CH2COOR3 +H2O
CH2OH-CHCOOR2-CH2COOR3 + R1-COOH
Équation 3 : Réaction d’hydrolyse
•
Si la catalyse est basique, les acides gras sont transformés en savons :
R1-COOH + NaOH
RCOO-Na+ +H2O
Équation 4 : Réaction de saponification des acides gras
•
Si la catalyse est acide, il y a réaction d’estérification des acides gras libres :.
R1-COOH +ROH
RCOOR1 + H2O
Équation 5 : Réaction d’estérification des acides gras libres
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
II.4. Les différents types de catalyse
La réaction de transestérification peut-être catalysée par voie enzymatique, par voie chimique
hétérogène ou homogène. Nous détaillerons plus particulièrement la catalyse homogène qui
est le sujet d’étude et qui peut-être de nature acide ou basique.
II.4.1. Biocatalyse ou catalyse enzymatique
Le biodiesel peut être obtenu par catalyse enzymatique ou transestérification biocatalytique.
Les catalyseurs enzymatiques comme les lipases sont capables de catalyser efficacement la
transestérification des triglycérides aussi bien dans les systèmes aqueux que dans les systèmes
non aqueux. En effet, la biocatalyse permet de surmonter les problèmes de récupération du
glycérol et du catalyseur qui sont facilement éliminés lors des phases de purification. Par
contre, ce type de catalyse nécessite une durée de réaction relativement longue. Aussi, le coût
de production des enzymes est très élevé et leur technologie est encore au stade d’étude (Balat
and Balat 2010).
II.4.2. Catalyse chimique
On distingue deux types de catalyse chimique : la catalyse hétérogène et la catalyse
homogène.
II.4.2.1. Catalyse hétérogène
Le système de catalyse hétérogène est triphasique : une phase alcool et une phase huile
végétale non miscibles ainsi qu’un catalyseur solide. Elle exige de conditions de température
et de pression sévères (180°C à 200°C, 40 à 60 bars (Ballerini and Alazar-Toux 2006). Elle
n’est pas adaptée aux conditions de laboratoire et de petites et moyennes entreprises (PME).
Par contre, elle permet la récupération des catalyseurs par simple filtration (Leung, Wu et al.
2010).
II.4.2.2. Catalyse homogène
Le système de catalyse homogène pour la réaction de transestérification est biphasique : une
phase huile végétale et une phase alcoolique dans laquelle le catalyseur est dissout. La
catalyse homogène est la plus utilisée et peut être réalisée avec des catalyseurs basiques ou
acides. Toutefois, les catalyseurs basiques sont les plus utilisés à cause de leur grande
réactivité et leur caractère non corrosif pour les installations industrielles. La catalyse
homogène requiert de conditions douces de température et de pression (45 à 85 °C sous une
pression absolue maximum de 2,5 bars) (Ballerini and Alazar-Toux 2006).
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
II.4.2.2.1 Catalyse homogène acide
Les catalyseurs acides les plus utilisés pour la production de biodiesel sont : l’acide sulfurique
(H2SO4), l’acide chlorhydrique (HCl), l’acide sulfonique (Demirbas 2009) et l’acide
phosphorique.
Les avantages de cette catalyse sont : un haut rendement d’estérification (>90%), une
insensibilité par rapport à la présence d’acides gras libres. Cependant, la réaction de
transestérification est très lente (3 à 48 heures) à des températures supérieures à 373 K (Balat
and Balat 2010), et elle exige un rapport molaire alcool/huile élevé, ce qui favorise la
formation d’esters mais rend la récupération du glycérol difficile (Demirbas 2009).
Les catalyseurs acides sont conseillés pour des huiles ayant de teneurs en acides gras élevées
(>2%) (Ganesan, Rajendran et al. 2009). Ce type de catalyseurs est rarement utilisé du fait de
leur moindre réactivité et des risques élevés de corrosion des installations industrielles.
II.4.2.2.2 Catalyse homogène basique
Les principaux catalyseurs basiques en phase homogène utilisés pour leur forte réactivité sont
les hydroxydes de métaux alcalins (NaOH, KOH), les alkoxydes de métaux alcalins
(NaOCH3, KOCH3), les carbonates de sodium (Na2CO3) ou de potassium (K2CO3). Les
avantages de cette catalyse sont :
•
une durée de réaction de transestérification environ 4000 fois plus courte que la
catalyse acide (Atadashi, Aroua et al. 2010);
•
la nécessité d’une faible quantité de catalyseur, haut rendement d’estérification
(environ 98%);
•
une réaction basse température et basse pression (333-338K ; 1,4-4,2 bars).
La catalyse basique homogène présente comme inconvénients, la production de savons par
réaction du catalyseur avec les acides gras libres (voir partie n°II.3.3). La réaction de
saponification entre en compétition avec la réaction de transestérification et entrave la bonne
séparation des phases en fin de réaction (Balat and Balat 2010).
Les alkoxydes de métaux alcalins sont les plus réactifs et donnent de très bons rendements de
transestérification (>98%) et des temps de réactions courts (≈30mn). Cependant,
les
hydroxydes (NaOH et KOH) sont les plus utilisés à cause de leur moindre coût et de leur
rendement aussi élevés que les alkoxydes pour des durées plus longues (Balat and Balat
2010).
10
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
II.5. Production de Biodiesel par transestérification éthanolique en catalyse homogène
basique
La production de biodiesel par l’éthanolyse en catalyse basique homogène est caractérisée par
beaucoup de facteurs qui ont des influences importantes sur la réaction de transestérification.
II.5.1. Effets des différents facteurs sur le rendement de transestérification
Plusieurs paramètres affectent le processus de la réaction de transestérification en ayant un
effet sur le rendement et la pureté des esters éthyliques formés. Il s’agit du ratio molaire
éthanol/huile végétale, de la nature et du ratio pondéral catalyseur/huile végétale, de la durée
de réaction, de la température, de la vitesse d’agitation, des teneurs en acides gras libres et de
la teneur en eau des huiles.
II.5.1.1. Ratio molaire éthanol/huile végétale
De nombreux chercheurs ont affirmé que l'un des principaux facteurs affectant le rendement
du biodiesel est le rapport molaire alcool/triglycéride. Théoriquement, la réaction de
transestérification nécessite 3 moles d'alcool pour 1 mole de triglycéride pour produire 3
moles d'esters d'acide gras et 1 mole de glycérol. Un excès d'alcool est utilisé dans la
production de biodiesel pour veiller à ce que les huiles soient entièrement converties en esters
et déplacer l’équilibre dans le sens de la réaction de transestérification. Le rendement du
biodiesel est accru lorsque le ratio molaire est supérieur à 3 :1 et peut atteindre des valeurs de
15 :1 (Leung, Wu et al. 2010). Par ailleurs Encinar, Gonzalez et al. (Encinar, González et al.
2007) rapportent que pour des essais avec le KOH à 1%, une température de 60°C, et des
ratios molaires différents (6.1; 9.1; 12.1; et 15.1), le meilleur rendement de EEHV est atteint
pour un ratio molaire éthanol/huile végétale de 12.1.
Cependant, l’augmentation du ratio conduit à rendre la séparation post réactionnelle des
phases plus difficile et augmente les coûts de procédé (Sharma, Singh et al. 2008). En réalité,
il existe une interaction avec la concentration en catalyseur. Au-delà d’une concentration
critique du catalyseur (environ 1%), l’augmentation du ratio molaire implique une
augmentation jusqu’à un certain point puis une diminution de rendement . (Encinar, González
et al. 2007).
II.5.1.2. Nature et ratio massique du catalyseur
Les catalyseurs basiques les plus utilisés sont le NaOH et le KOH qui semblent avoir une
efficacité relative qui varie suivant les études. La quantité du catalyseur, quant à elle, a une
grande influence sur le rendement de la réaction de transestérification. En effet, une quantité
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
insuffisante de catalyseur entraine une réaction incomplète de transestérification alors qu’une
quantité trop grande de catalyseur provoque une baisse de rendement et favorise la réaction de
saponification. D’une part, Murugesan (Murugesan 2008) affirme que la proportion idéale du
catalyseur varie entre 0,5 et 1% de la masse d’huile végétale utilisée, alors que pour
Leung,Wu et al. (Leung, Wu et al. 2010), le rendement atteint une valeur maximale lorsque la
concentration du catalyseur est de 1,5%.
En conclusion, la proportion minimum de catalyseur pour obtenir une réaction complète et
rapide est 0,5%. La plage de variation du catalyseur est donc de 0,5 à 2%. Au delà de cette
plage, le rendement peut diminuer considérablement.
II.5.1.3. Durée de la réaction
Freedman et al. (Freedman, Pryde et al. 1984) ont montré que le taux de conversion en esters
d'acides gras augmente avec la durée de la réaction de méthanolyse. Au début, la réaction est
lente en raison du mélange et de la dispersion de l'alcool dans l'huile. Après un certain temps,
la réaction se fait très vite. Normalement, le rendement atteint un maximum à un temps de
réaction <90 min, puis reste relativement constante avec une nouvelle augmentation du temps
de la réaction. Par contre, une durée de réaction très longue entraîne une baisse de rendement
due à la réaction inverse de la transestérification, résultant en une perte d'esters et la formation
de savons (Leung, Wu et al. 2010)
II.5.1.4. Température de la réaction
La température influence la réaction et le rendement du biodiesel produit. Une température de
réaction plus élevée peut diminuer la viscosité de l’huile et donner lieu à une augmentation de
la vitesse de réaction, et une durée de réaction réduit. Toutefois, Leung et Guo (Leung and
Guo 2006) et Eevera et al (Eevera, K et al. 2009) ont constaté que lorsque la température
augmente au-delà du niveau optimal de la réaction, le rendement du produit du biodiesel
diminue car une température plus élevée accélère la réaction de saponification
des
triglycérides. La température de réaction est rarement supérieure à la température d'ébullition
de l'éthanol. Selon les huiles utilisées, la température optimale varie de 20 ° C à 80°C (Leung,
Wu et al. 2010).
II.5.1.5. Vitesse d’agitation de la réaction
L’agitation favorise la mise en contact des réactifs non miscibles et homogénéise le milieu
réactionnel de transestérification. Le rendement de méthanolyse augmente avec la vitesse
d’agitation jusqu’à 600 t/min puis devient stable. Par contre, ce facteur a peu d’effet sur le
12
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
rendement d’éthanolyse, celle-ci n’étant pas régie par les phénomènes de transferts de masse
(Zhou and Boocock 2006). La vitesse d’agitation de référence en éthanolyse est souvent fixée
à 600 tpm ou 400 tpm.
II.5.1.6. Teneur en acide gras libres et en eau
Les acides gras libres et l’eau sont des paramètres clés dans le processus de transestérification.
La teneur en acides gras libres des huiles végétales entrave le processus par réaction avec le
catalyseur basique pour former des savons (voir partie II.3.3). C’est pourquoi, l’acidité de
l’huile doit être inferieure à 3% en catalyse basique (Murugesan 2008). De manière générale,
une valeur de 1% est considérée comme une valeur acceptable d’acidité pour la production de
biodiesel (Lam, Lee et al.). De plus, l’eau à son tour, dissocie les molécules de triglycérides
en molécules de glycérides et acides gras lorsque la température augmente, (réaction
d’hydrolyse voir partie n°II.3.3). Ces derniers participent à la réaction de saponification en
cours. Ce qui, inévitablement réduit le rendement de la conversion d’huile en esters. En
somme, les acides gras libres et l’eau rendent difficile la purification et la séparation des
esters éthyliques affectant ainsi la qualité du produit et le rendement de la réaction (Atadashi,
Aroua et al. 2010).
II.5.2. Synthèse de l’optimisation des différents facteurs
En conclusion, les différents facteurs que sont : le ratio molaire, la concentration de
catalyseur, la température de la réaction, l’acidité, l’humidité, sont les facteurs les plus
déterminants dans le processus de production de biodiesel par transestérification éthanolique
en catalyse homogène basique. Par conséquent, l’optimisation du rendement dépend
essentiellement de ces paramètres. Le tableau 2 donne les valeurs minimales et maximales des
différents paramètres qu’il sera pertinent de tester pour optimiser la réaction de
transestérification éthanolique en catalyse basique homogène.
Tableau 2 : Limites à tester des facteurs de la transestérification éthanolique en catalyse
basique homogène
Facteurs
Acidité (% huile)
Ratio molaire Ethanol/Huile
Type de catalyseur
Concentration de catalyseur (%masse d'huile)
Température de la réaction (°C)
Temps de réaction (minutes)
Vitesse d'agitation (rpm)
Valeur minimale
valeur maximale
3
3:1
15:01
KOH ou NaOH
0,5
35
90
150
2
80
120
800
13
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éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
II.5.3. Purification du biodiesel
Après la séparation de la phase glycérol, la phase riche en biodiesel brut est principalement
contaminée par des résidus de catalyseur, d’alcool, de glycérol libre, de mono-, di-,
triglycérides et des savons qui ont été générés au cours de la réaction de transestérification.
Tout d’abord, l’alcool est évaporé du milieu réactionnel pour favoriser les traitements
suivants. En général, trois approches principales sont adoptées pour purifier le biodiesel brut:
le lavage à l’eau, le traitement à sec et l'extraction membranaire (Leung, Wu et al. 2010).
II.5.3.1. Lavage à eau
Le glycérol et l'alcool sont très solubles dans l'eau et peuvent être éliminés par l’'eau de
lavage qui élimine également tous les sels de sodium ou de potassium résiduels et les savons.
L'eau de lavage est de l’eau distillée chaude ou légèrement acidifiée. L'utilisation de l’eau
chaude empêche la précipitation des esters d'acides gras saturés et retarde la formation
d'émulsions. L'eau acidifiée élimine le calcium et le magnésium et neutralise tous les
catalyseurs alcalins restants (Van Gerpen, Shanks et al. 2004). Après le lavage à plusieurs
reprises, la phase aqueuse devient claire, ce qui signifie que les contaminants ont été
complètement éliminés.
II.5.3.2. Traitement à sec
Le milieu réactionnel après élimination du glycérol et de l’alcool peut être purifié par des
adsorbants de type résine échangeuse d'ions ou de silicate de magnésium en poudre (Cooke,
Abrams et al. 2005). Ces deux méthodes peuvent faire baisser le niveau de glycérol et
éliminer les savons de façon efficace.
II.5.3.3. Extraction membranaire
Gabelman et Hwang (Gabelman.A and Hwang.S 1999) ont prouvé que les contaminants
peuvent être éliminés en utilisant une fibre creuse d’extraction membranaire, comme la
polysulfone. La pureté du biodiesel obtenu est d'environ 90% et les autres propriétés sont
conformes aux normes ASTM. C'est une méthode très prometteuse pour la purification du
biodiesel.
II.5.4. Les mélanges non séparables
La formation de mélanges réactionnels non séparables après l’éthanolyse d’huile végétale
s’observe très souvent. Cette situation s’explique par la présence de fortes concentrations de
monoglycérides, diglycérides, triglycérides et de savon dans le mélange. Le tableau 3 donne
14
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
les concentrations de ces contaminants caractérisant les mélanges facilement
et non
séparables.
Tableau 3 : Concentrations en mono, di , triglycérides et savons des mélanges (Cernoch,
Hájek et al. 2010)
Substances
Monoglycérides (%)
Diglycérides (%)
Triglycérides (%)
Savons
Mélanges séparables
1.1–2.3
0.3–0.9
0.0–0.3
2.5–5.8
Mélanges non séparables
2.4–4.2
1.9–3.5
0.4–1.0
2.0–2.5
II.6. Caractérisation du biodiesel
II.6.1. Nature et effets des contaminants
Outre les esters alkyliques, le glycérol (principal co-produit), l'alcool, le catalyseur, les acides
gras libres, tri-, di-et monoglycérides composent le mélange final du processus de production
de biodiesel. Ces produits peuvent mener à de graves problèmes opérationnels et
environnementaux tels que la corrosion , la cristallisation, la formation de dépôts au niveau
des systèmes d’injection et d’alimentation des moteurs, l’émission des gaz à effet de serre
(Berrios and Skelton 2008). Par conséquent, le contrôle de la qualité du biodiesel est très
important pour la réussite de sa commercialisation et l'acceptation du marché. Certaines
questions importantes sur le contrôle de la qualité du biodiesel incluent le contrôle de la
réaction de transestérification, la quantification des esters alkyliques, des glycérides résiduels
et du glycérol ainsi que la détermination des teneurs en catalyseur et en alcool résiduels.
II.6.2. Méthode d’analyses du biodiesel et de ses contaminants
La méthode d’analyse par chromatographie en phase gazeuse permet de déterminer la teneur
en glycérol libre GL, en monoglycérides MG, en diglycérides DG et en triglycérides résiduels
contenus dans les esters alkyliques synthétisés. La teneur en glycérol total est ensuite calculée
à partir des résultats obtenus par l’équation 6 (Zhou and Boocock 2006) :
GT = G + 0.26 *MG + 0.15 *DG + 0.1*TG
Équation 6 : Détermination de la teneur en glycérol total
Le tableau 4 donne les limites fixées par la norme EN des contaminants dans le biodiesel.
15
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
Tableau 4 : Spécifications du biodiesel selon les normes EN 14214 et ASTM D6751
(Monteiro, Ambrozin et al. 2008)
EN 1424
Composés
Ester (mol.mol-1)
Monoglycérides % (mol.mol-1)
Diglycérides %(mol.mol-1)
Triglycérides %(mol.mol-1)
Glycérol %(mol.mol-1)
Acides gras %(mol.mol-1)
Humidité (mg.kg-1)
Alcool %(mol.mol-1)
Catalyseur (mg.kg-1)
Total contaminants (mg.kg-1)
minimum
96,5
-
Maximum
0,8
0,2
0,2
0,25
1
500
0,2
5
24
ASTM D6751
minimum
maximum
0,24
5
-
II.7. Conclusion de l’étude bibliographique
La production de biodiesel par transestérification a beaucoup d’avantages et permet d’obtenir
de bons rendements. Le développement de cette filière représente une alternative énergétique
pour la sous-région Ouest-africaine.
L’objectif global de la présente étude est d’optimiser la réaction de transestérification
éthanolique en catalyse homogène basique avec l’huile de coton. Les objectifs spécifiques
étant :
•
l’optimisation des facteurs sus-déterminés pour maximiser le rendement de la réaction;
•
la détermination de l’influence de la teneur en eau sur la réaction dans les conditions
optimums.
En effet, l’éthanol et l’huile de coton ont été choisis comme réactifs à cause de leur
disponibilité dans la sous-région et leur provenance des ressources agricoles renouvelables
d’une part. D’autre part, le bioéthanol produit par distillation des ressources agricoles
fermentées renferme 4 à 6% d’eau. Il est connu qu’une forte teneur en eau nuit
considérablement à la réaction de transestérification en favorisant la réaction d’hydrolyse des
triglycérides et la production de savons qui réduisent le rendement (Demirbas 2009). Par
ailleurs, la rectification de l’éthanol 95% en éthanol anhydre est une opération dont le
processus est très énergivore et qui n’est pas à la portée des pays en voie de développement.
16
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éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
III. MATERIELS ET METHODES
Dans cette partie seront présentés successivement la méthodologie de plan d’expériences pour
l’étude de trois facteurs, le protocole de transestérification et de purification, la technique de
détermination de la pureté du biodiesel synthétisé par Chromatographie en Phase Gazeuse et
la méthode d’analyse statistique des résultats.
Dans un premier temps, l’influence de trois facteurs sera étudiée, puis à l’optimum obtenu
sera testée l’influence de la teneur en eau sur la réaction de transestérification.
III.1. Etude de trois facteurs : construction du plan d’expériences
Le plan d’expériences permet de modéliser les réponses du système de transestérification, de
minimiser le nombre d’essais lorsque différents facteurs sont évalués, et de minimiser les
variances du système. Les avantages de la méthodologie du plan d’expériences sont :
•
de comprendre comment les variables testées (indépendantes) affectent les résultats
(variables dépendantes) ;
•
de déterminer les relations entre les variables indépendantes.
Les paramètres à optimiser et leurs intervalles de valeurs choisis pour cette étude, parmi les
plus influents sur le rendement de transestérification sont :
•
•
•
Le ratio molaire alcool/huile végétale : R [3:1 ; 15:1]
La concentration massique en catalyseur C (%) [0,5 ; 2]
La température de la réaction T [Tamb ; 80°C], la température ambiante étant fixée
à 35 °C.
Les autres paramètres tels que la durée de la réaction t, la vitesse d’agitation v sont fixés
respectivement à 360 tours/min et à 2 heures car étant moins influents que les précédents
d’après la littérature dans le processus de transestérification.
III.1.1. Méthode utilisée et choix du plan d’expériences
Les paramètres optimums seront déterminés par un plan de modélisation (ou plan
d’expériences PEX) (LAMURE). Le plan choisi pour étudier l’influence de 3 facteurs à deux
niveaux est un plan factoriel complet 23 dont les variables sont codées (niveau bas=-1, niveau
haut= +1). L’application aux facteurs sus-considérés donne le tableau 5.
17
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
Tableau 5 : Association des facteurs aux variables codées du plan d’expérience.
Facteurs
Ratio molaire R
Concentration C (%)
Température T (°C)
-1 (niveau bas)
3 :1
0,50
35,0
0 (centre)
9 :1
1,25
57,5
+1 (niveau haut)
15 :1
2,00
80,0
La résolution associée au modèle sera la méthode matricielle. 23 essais soit 8 essais au moins
sont nécessaires pour la détermination des paramètres donnant une réponse maximale (le
rendement de la transestérification).
III.1.2. Modélisation mathématique
La relation ainsi obtenue entre le rendement y et les facteurs xi est : y = f (xi).
L'intérêt de modéliser la réponse par un polynôme est de pouvoir modéliser ensuite
l’ensemble des réponses du domaine d'étude sans nécessairement faire toutes les expériences.
Le modèle mathématique correspondant au plan factoriel complet est un modèle du premier
ordre qui prend en compte les effets principaux ai, les interactions aij et aijk. L’équation y = f
(xi) s’écrit de la manière suivante :
Équation 7 : modélisation de la réponse y suivant un modèle du 1er ordre avec interactions
Les significations des constantes du modèle sont données par le tableau 6.
Tableau 6: Valeurs et significations des coefficients du modèle
Coefficients
ao
ai
aij
aijk
Significations
Réponse au centre du domaine : Effet du facteur xi
Interaction des 2 facteurs xi et xj
Interaction des facteurs xi, xj et xk
III.1.3. Résolution matricielle
Les matrices à déterminer et à construire pour la modélisation de la réponse sont : la matrice
des facteurs E, la matrice d’expérience X, la matrice de réponse Y et la matrice des effets A
(matrice des coefficients).
III.1.3.1.
Matrice d’expérience X
k (nombre de facteurs) = 3 (R, C et T), le nombre n d’essais est alors : n = 23 = 8 s’il n’y a pas
de répétitions. Dans le cas des répétitions, elles s’ajoutent à la matrice avec les mêmes
18
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
numéros d’essais pour une meilleure décision sur la validité du modèle. Il en est de même
pour les essais au centre. L’ensemble des essais effectués est en annexe n°1.
Tableau 7 : Matrice d’expérience X
Essai
Moyenne
x1 = R
x2 = C
x3=T
RC
RT
CT
RCT
1
2
3
4
5
6
7
8
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
Matrice des facteurs E
interactions doubles
interaction triple
La matrice E complétée des interactions comme le montre le tableau 7 donne la matrice
augmentée X.
III.1.3.2.
Matrice des réponses Y
Le rendement yi est associé à l’essai i, la matrice (Y) s’écrit alors : Y = (yi)
III.1.3.3.
Détermination de la matrice des effets A
Sous forme matricielle, l’équation 7 donne : Y = X.A, avec A = (ai) = vecteur-effet. La
détermination de la matrice A (matrice des coefficients) est donnée par l’équation :
A = (tX.X)-1 tX Y
Équation 8 : Détermination de la matrice des coefficients ; avec tX transposée de la matrice X
III.1.3.4.
Paramètres optimums de la réaction de transestérification
Les paramètres optimums de la réaction sont déterminés à partir de l’équation 7 et des
surfaces de réponse. Ces paramètres donnent le rendement maximal et sont (Ropt, Copt, Topt).
III.2. Etude de l’influence de la teneur en eau
L’influence de la teneur en eau sur le rendement de la réaction de transestérification est
étudiée entre 1% et 12%. Les essais sont résumés dans l’annexe n°2.
III.3. Production de biodiesel par transestérification éthanolique
III.3.1. Caractéristiques physico-chimiques des réactifs
III.3.1.1.
Huile végétale
L’huile végétale utilisée pour nos diverses manipulations au LBEB est l’huile de coton
SAVOR produit par la SN CITEC dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau 8.
19
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
Le poids moléculaire de l’huile de coton est donné par la formule suivante:
é Équation 9 : calcul du poids moléculaire d’une huile végétale
L’huile de coton est constituée en moyenne de 60% d’acide linoléique C18 :2 (PM=280
g/mol), de 30% d’acide palmitique C16 :0 (PM=256 g/mol), et de 10% d’acide oléique soit un
PM (moyen) de 273g/mol (Ma and Hanna 1999).
Le poids moléculaire moyen des esters éthyliques obtenus avec l’huile de coton est déduit de
la formule suivante :
!
Équation 10 : calcul du poids moléculaire d’esters éthyliques obtenus à partir d’une huile
végétale
Tableau 8 : caractéristiques de l’huile de coton SAVOR
Caractéristiques
Masse molaire (g/mol)
Masse volumique à 25°C (g/cm3)
857
0,91
Indice d'iode
112,31
Viscosité (mm2/s)
134,92
Acidité massique (%)
0,07
PCI (kJ/kg)
35665,80
Indice de saponification (mg KOH) 190,88
Masse molaire d’EEHV (g/mol)
301
III.3.1.2.
Méthode de
détermination
ASTM Norme ISO N°
91/1
Norme ISO 3961 du 20
Juillet 1999
Norme ISO 3104
Octobre 1994
Norme NFT60 204
Décembre 1995
NF M03-005
NF T60-206, 1990
-
Références
(Cissé 2010)
(Cissé 2010)
(Cissé 2010)
(Cissé 2010)
(Cissé 2010)
(Cissé 2010)
-
Alcool et catalyseur
Les caractéristiques de l’alcool et du catalyseur basique utilisés sont données dans le tableau 9
Tableau 9 : caractéristiques de l’alcool et du catalyseur
Caractéristiques
Alcool
Catalyseurs
Nom
Ethanol anhydre Hydroxyde de Sodium Hydroxyde de Potassium
Formule brute
CH3CH2OH
NaOH
KOH
Masse molaire (g/mol)
46,06704
39,997108
56,10564
Pureté (%)
99,9
99,0
85 ,0
Masse volumique (g/L)
0,789
III.3.1.3.
Eau distillée
Lors de l’étude de l’influence de la teneur en eau, la réaction se fait donc par addition d’un
volume " d’eau distillée à l’alcool donné par la formule :
20
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
#$% %$% '
La réaction est faite dans les conditions optimales déterminées en I.
III.3.1.4.
Calculs des quantités de réactifs
La masse de catalyseur mc et le volume d’alcool Valcool nécessaires à la réaction de
transestérification sont donnés par les formules suivantes :
) (*
(* ,
' .
+
* /
Équation 11 : Détermination de la masse du catalyseur et du volume d’alcool
( Avec : 0 ratio massique du catalyseur
1 = pureté du réactif (%)
234 = masse de l’huile végétale (g)
534 = masse molaire de l’huile végétale (g/mol)
5678997 = masse moléculaire de l’alcool (g/mol)
:678997 Masse volumique de l’alcool (g/L)
Le tableau suivant donne les masses de catalyseurs et les volumes d’alcool nécessaires à
chaque essai.
Tableau 10: correspondance entre variables codées, masses de catalyseur et volumes.d’alcool
Variables codées
Ratio molaire R
Température T (°C)
Concentration catalyseur C (%)
Masse d’huile (g)
Masse
NaOH
catalyseur (g)
KOH
Volume Ethanol (mL)
-1
3 :1
35,0
0,50
25,0
0,126
0,147
5,0
0
9 :1
57,5
1,25
25,0
0,315
0,368
15,0
+1
15 :1
80 ,0
2,00
25,0
0,505
0,588
25,0
III.3.2. Synthèse de biodiesel au laboratoire
III.3.2.1.
Préparation du catalyseur
Une masse mc de catalyseur est pesée dans un erlenmeyer. Le catalyseur est dissout dans un
volume adéquat (Équation 11) d’alcool Valcool sous agitation magnétique et chauffage modéré.
III.3.2.2.
Réaction de transestérification
La solution de catalyseur obtenue est ajoutée à l'huile préchauffée dans un ballon à la
température T de la réaction. La réaction s’effectue pendant 2 heures avec un montage de
21
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éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
chauffage à reflux : support élévateur, agitateur magnétique chauffant, bain marie et
réfrigérant, représenté sur la figure 2.
Figure 2 : Montages à reflux
III.3.2.3.
Purification
La phase de purification permet d’éliminer successivement l’éthanol, le glycérol et le
catalyseur résiduels. Tout d’abord l’éthanol est éliminé à T= 60°C à l’évaporateur rotatif sous
un vide partiel (Figure 3). Le milieu réactionnel est mis à la décantation et le glycérol
constituant la phase inférieure est éliminé. Enfin, la phase supérieure riche en esters
éthyliques est lavée 3 fois au moins avec de l’eau distillée chaude jusqu’à obtention d’un pH
neutre. Le produit est ensuite séché à l’étuve à 105°C pendant une nuit et pesé.
Figure 3 : Evaporateur rotatif (rotavapor)
III.3.2.4.
Calcul du rendement massique en esters éthyliques ou de la réponse y de la
réaction de transestérification
D’après l’équation de la réaction de transestérification, le rendement en esters éthyliques est
donné par l’équation 12.
22
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
(
(;;$<=$;$ é$$
(;;$<=$;$ >?é@%$ . *
' . ( *
'
Équation 12 : Détermination du rendement de transestérification
III.4. Analyse par Chromatographie en Phase Gazeuse5
Une fois purifiés, les esters éthyliques sont analysés par Chromatographie en Phase Gazeuse.
III.4.1. Principe
Le produit synthétisé par transestérification est analysé directement sans dérivation par
Chromatographie en Phase Gazeuse. Les différentes classes de constituants chimiques, plus
précisément les esters éthyliques EEAG sont séparés de leurs contaminants en l’occurrence
les monoglycérides MG, les diglycérides DG, et les triglycérides TG. Cependant, cette
méthode d’analyse ne permet pas de déterminer la teneur résiduelle en glycérol.
Figure 4 : Appareil d’analyse par chromatographie en phase gazeuse
La colonne utilisée est une colonne capillaire courte « haute température », avec un injecteur
on-column et détection à ionisation de flamme. Après une procédure d’étalonnage, la
quantification des contaminants est réalisée en présence d’un étalon interne, l’heptadécane
C17.
III.4.2. Paramètres de la méthode d’analyse par GC
Les paramètres d’analyse par Chromatographie en Phase Gazeuse (nature de la colonne, mode
d’injection, gaz vecteur, programmation en température du four, température d’injection et
température du détecteur) sont résumés dans le tableau 11 (Biodiesel_2010.mth).
5
Association Française de Normalisation (2003).NF EN 14105 Produits dérivés de corps gras Ester (EMAG)
23
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
Tableau 11 : paramètres d’analyse de la méthode GC (Biodiesel_2010.mth)
Paramètres
Colonne
Mode injection
T injection
Gaz vecteur
Débit
T four (°C)
Durée analyse
T détection
Apolaire VF-5HT (5% diphényl- 95% diméthylpolysiloxane)
15m*0,32mm*0,1µm, 60°C-400°C, Varian
On column 1µL
350°C
He
30 mL/min (10-15 psi)
1 min 50°C
150°C @15°C/min
230°C@7°C/min
370°C@10°C/min, 5 min
38,1 min
380°C
III.4.3. Identification des constituants
L’identification des constituants suivant la norme EN 14105 (chromatogramme de la Figure
5). Trois groupes des constituants sont identifiés : les monoglycérides MG (10-15 mn), les
diglycérides séparés suivant leurs poids moléculaire (24- 27 min) et les triglycérides
égalements séparés suivant leur poids moléculaire (30- 35 min).
III.4.4. Méthode de quantification interne
L’étalonnage interne est réalisé avec un mélange des solutions d’étalonnage préparées à partir
de standards de triglycérides, diglycérides, monoglycérides à des concentrations différentes.
Les masses d’étalons internes mEI (mg) introduites dans les solutions d’étalonnage sont
constantes. Les solutions d’étalonnage sont ensuite dissoutes dans 10mL d’hexane avant
d’être analysées par GC suivant les conditions opératoires sus-mentionnées (Tableau 11). Les
fonctions d’étalonnage obtenues par l’analyse GC des solutions d’étalonnage sont
modélisables par des régressions linéaires. Les masses des composés x, mx (mg) sont
calculées à partir de la masse d’étalon interne suivant l’équation suivante où a et b sont des
constantes :
(
<
( A
A
Équation 13 : Fonction d’étalonnage interne des composés x
La fonction d’étalonnage est considérée comme correcte dans la gamme d’étalonnage choisie,
lorsque le coefficient de corrélation R2 est supérieur ou égal à 0,95. Des solutions mères à
environ 1g/L en MO (monooléine), DO (dioléine), TO (trioléine) et C17 sont préparées. Les
solutions d’étalonnage E1 à E5 sont préparées à partir des solutions mères avec les masses
suivantes correspondantes des différents composés dans une fiole jaugée complétée à 10 mL
d’hexane (Tableau 12).
24
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
TG <C50 (30.148)
DG <C34 (23.874)
1.00
d:\star\data\gc_2010\100618_007.run
0.705
Volts
MG2 (16.001)
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la
teneur en eau
0.75
TG>C54 (32.695)
TG C52 (31.387)
31.687
TG C54 (32.023)
31.034
DG C36 (26.236)
26.592
26.980
27.335
27.726
28.080
28.462
28.795
28.972
29.169
DG C34 (25.392)
25.667
15.427
13.219
MG1 (13.586)
14.037
14.085
14.336
6.336
heptadecane (6.459)
0.25
MO (14.976)
0.50
0.00
-0.10
5
10
15
20
25
30
35
Minutes
Figure 5 : Identification des constituants par analyse GC (mono-, di-, et triglycérides)
25
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
Tableau 12 : Préparation des solutions d’étalonnage à partir des solutions mères m (µg)
Substances
MO
DO
TO
EI1 C17
C solution mère (mg/mL)
1,070
1,001
1,110
1,156
E1
54
60
67
116
E2
375
170
189
116
E3
696
280
311
116
E4
1017
391
433
116
E5
1338
501
555
116
Les résultats des droites d’étalonnage sont déterminées par le logiciel de traitement de
données Star (Varian) ( Tableau 13).
Tableau 13 : résultats de la calibration 2010
Composé
Tr (min)
Heptadecane
Monooléine
Dioléine
Trioléine
6,5
15,1
26,2
31,9
Gamme d’étalonnage
(µg 10 mL)
100
50-1350
170-500
70-550
Droites d’étalonnage
R2
y = 4,6735.10-3x – 0,4210
y = 1,0941.10-3x – 0,1745
y = 4,3288.10-3x – 0,1318
0,992090
0,980292
0,998416
III.4.5. Préparation et analyse des échantillons
Selon la norme EN NF 14105, les échantillons sont préparés dans les mêmes conditions que
les solutions d’étalonnage, pour aboutir à des concentrations d’environ 10 mg/mL. 2é8B =100
mg d’échantillon, auquel est ajouté mEI (100µL à 1,156 mg/mL) sont ensuite dissous dans 10
mL d’hexane, ce qui correspond à une dilution 1/100 (concentration finale 10 mg/mL). La
détermination du pourcentage massique du composé x est donnée par l’Équation 14, la masse
mx étant calculée par le logiciel Star (Varian) à partir des droites d’étalonnage précédentes.
(
%
(é?
Équation 14 : Détermination des teneurs en contaminants
III.5. Détermination du taux d’ester pur formé
Le taux d’ester pur η (%) formé est donné par l’équation 15.
C
Équation 15 : détermination du taux d’ester pur formé
P (%) étant la pureté en esters éthyliques et y1 le rendement de la réaction de
transestérification
% %D %
Équation 16 : Détermination de la pureté en esters éthyliques
26
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
III.6. Analyse statistique des résultats
L’analyse de variance permet d’évaluer les différents termes de variance notés MC
(moyennes des carrés) et de tester globalement l’effet des facteurs.
La variabilité globale du système a plusieurs sources et peut se décomposer comme suit en
somme de carrés SC:
E0FGHIJK E0LéMLKNNOGP E0 LéNOQRN
E0 LéNOQRN E0KLLKRL KS1éLO2KPHIJK E0ITRNHK2KPH
Les termes de variabilité sont calculés de la manière suivante (LAMURE) :
Tableau 14 : calculs des termes de décomposition de la variabilité
Source
SC
DDL
MC=SC/DDL
Erreur
expérimentale
VU N-n
MCE
Manque
d’ajustement
XU VU n-p
MCA
Résidus
XU N-p
MCres
V
XU p-1
MCreg
Y_`a/_`b V
N-1
MCT
cd W
W
YZ/\ W
W
Régression
Ratio F
W
TOTALE
50]
50^
50LKM
50 LKN
F
Fischer
F (α ; np, N-n)
F (α, p-1,
N-p)
50_`a
50e
SC : somme des carrés
DDL : degrés de libertés
MC : moyenne des carrés
N : nombre total d’essais
n : nombre de moyennes
p : nombre coefficients du modèle
α: seuil de significativité
Trois ratios permettent de déterminer si le modèle choisi est correct Freg/res, FA/E et R2.
Freg/res doit être environ 4 fois supérieur au facteur de Fisher F (α, p-1, N-p), pour que
l’ensemble des facteurs testés soit statistiquement significatifs au seuil α et que la régression
soit adéquate.
FA/E doit être faible par rapport au F de Fischer F (α ; n-p, N-n), signifiant que l’ajustement du
modèle par rapport à l’expérience est correct.
fg_`a
Le coefficient de détermination R2 est donné par la formule : c d fge9h67 0 ≤ R2 ≤ 1
Il exprime la fraction de la variabilité de Y expliquée par les variables X.
27
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
IV. RESULTATS ET DISCUSSIONS
Dans un premier temps, nous reviendrons sur le choix du catalyseur pour la réaction de
transestérification, avant de détailler les résultats d’optimisation des facteurs choisis puis de
souligner l’effet de la teneur en eau sur les différents rendements de transestérification.
IV.1. Choix de catalyseur
Des essais de transestérification ont été effectués au centre du domaine d’étude dans le but de
choisir le catalyseur basique le plus performant (NaOH ou KOH) parmi les catalyseurs les
plus utilisés pour poursuivre l’étude. Les produits obtenus ont été analysés par
Chromatographie en Phase Gazeuse, les résultats obtenus sont consignés dans le
Tableau 15.
Tableau 15: Essais sur les catalyseurs
Opérations
Transestérif
ication
Analyse
GC
Nombre d’essais n
Rendement y(%)
Observations
MG (%)
DG (%)
TG (%)
Total glycérides
(%)
NaOH
4
48,0
Pas de décantation, présence
d’une seule phase
3,49
0,80
0,21
KOH
3
55,6
Décantation parfaite, présence de
deux phases distinctes
1,14
1,17
0,04
4,51
2,35
Le tableau 15 donne les moyennes de rendement résultant respectivement de 4 et de 3 essais
de réactions de transestérification avec les catalyseurs NaOH et KOH d’une part et d’autre
part, les taux de triglycérides, diglycérides et monoglycérides obtenus par analyse GC des
produits. Tous les essais étant réalisés dans les mêmes conditions (R =9.1, C=1,25%,
T=57,5°C, v=360 rpm, t=2h).
Les résultats donnent des rendements moyens de 48,0% et de 55,6 % et des teneurs en
glycérides totaux de 4,51% et de 2,35% respectivement pour NaOH et KOH. Par conséquent,
il apparaît pour cette étude, que le catalyseur le mieux adapté est le KOH, avec une quantité
de glycérides résiduels plus faibles.
Dans la littérature, l’efficacité relative de KOH et de NaOH est très variable suivant l’huile
utilisée. Le KOH, dans cette étude est plus performant pour la transestérification de l’huile de
coton et a déjà été démontré lors de travaux précédents (Joshi, Toler et al. 2008). Des
comparaisons seront alors possibles.
28
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
Par ailleurs, comme le montre le tableau, certains essais n’ont pas été aisément décantés. Cette
situation s’explique par la présence d’une forte teneur en contaminants dans le biodiesel
notamment en MG dont la teneur excède 2,4%, qui est une valeur critique pour la bonne
séparation de phases (voir Tableau 3) (Cernoch, Hájek et al. 2010).
IV.2. Optimisation des facteurs
Les facteurs optimums sont déterminés à partir de la construction du plan d’expérience, de la
modélisation du rendement et de la construction des surfaces de réponse.
IV.2.1. Plan d’expérience et résultats
23 essais ont été menés pour tester l’influence des facteurs dans les gammes précédemment
mentionnées.
Les essais, la matrice d’expérience (en bleu où x1=R, x2=C, x3=T) et l’ensemble des réponses
(y1=rendement de transestérification, y2=teneur massique en monoglycérides, y3=teneur
massique en diglycérides et y4= teneur massique en triglycérides) sont consignés dans le
Tableau 16.
Tableau 16 : résultats des différents essais du plan d’expérience (y1, y2, y3, y4)
Essais Moyenne x1
x2
x3
x1 x2 x1 x3 x2 x3 x1 x2 x3 % % % i %
0
1
0
0
0
0
0
0
0
55,0
0,89
0,83
0,04
0
1
0
0
0
0
0
0
0
57
0,96
1,34
0,04
0
1
0
0
0
0
0
0
0
55
1,57
1,34
0,04
1
1
-1
-1
-1
1
1
1
-1
76,7
0,67
5,79
3,86
1
1
-1
-1
-1
1
1
1
-1
71,4
4,21
6,35
0,60
2
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
79,2
2,63
1,13
0,04
2
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
86,4
2,03
1,13
0,04
2
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
2,54
2,45
0,04
2
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
81
2,92
3,84
0,06
2
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
86
2,75
1,24
0,04
2
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
84
3,00
1,96
0,06
2
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
85
2,37
1,30
0,05
3
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
38,5
1,93
5,93
0,62
4
1
1
1
-1
1
-1
-1
-1
62,4
1,29
0,95
0,04
4
1
1
1
-1
1
-1
-1
-1
49,8
2,01
2,95
0,04
29
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
4
1
1
1
-1
1
-1
-1
-1
62,1
1,18
0,38
0,03
5
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
71,7
2,20
13,81
4,27
5
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
51,5
6,51
18,90
1,30
6
1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
59,5
4,83
6,57
0,29
6
1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
48,3
4,26
3,21
0,16
7
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
32,3
1,75
9,04
2,60
8
1
1
1
1
1
1
1
1
62,6
1,42
1,85
0,04
8
1
1
1
1
1
1
1
1
61,1
1,25
0,80
0,04
Les différents résultats sont commentés dans les paragraphes suivants.
IV.2.2. Modélisation du rendement y1
IV.2.2.1. Détermination de l’équation y1,
Le
Tableau 17 donne les coefficients des effets (matrices des effets) des facteurs pour l’ensemble
des essais et des réponses.
Tableau 17 : coefficients des effets sur le rendement y1
Coefficients
ao
a1
a2
a3
a12
a13
a23
a123
Valeurs
57,49
6,41
-10,29
-5,51
6,11
-0,83
4,86
3,30
Commentaires
Rendement au centre du domaine
Effet du ratio molaire éthanol/huile végétale (positif)
Effet de la concentration en catalyseur (négatif)
Effet de la température (négatif)
Interaction entre le ratio molaire et le catalyseur (positive)
Interaction entre le ratio molaire et la température (non significative)
Interaction entre le catalyseur et la température (positive)
Interaction entre les trois facteurs (positif)
D’après le tableau 17, les 3 facteurs ont des effets importants sur le rendement de la
transestérification. Le facteur le plus influent est la concentration en catalyseur C qui a un
effet négatif (-10,29) sur le rendement en esters éthyliques y1. Ainsi, le rendement diminue
considérablement avec l’augmentation de C entre 0,5 et 2%. Ceci s’explique par le fait qu’un
excès de catalyseur peut favoriser la réaction de saponification. L’étude de Joshi (Joshi, Toler
et al. 2008) montre, quant à elle, un effet positif de C entre 0,7% et 1,3% pour la
transestérification d’huile de coton. Le facteur-clé « catalyseur » a également des interactions
positives à la fois avec le ratio molaire éthanol/huile végétale (4,86) et la température (6,11).
30
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
Le ratio molaire éthanol/huile végétale R et la température T sont aussi des facteurs influents
sur le rendement y1. Ils ont respectivement un effet positif (6,41) et négatif (-5,51) sur la
réponse. Plus le ratio molaire éthanol/huile végétale augmente, plus le rendement y1
augmente, déplaçant l’équilibre de la réaction vers la transestérification,
La température n’a pas un effet négligeable comme lors de l’étude de Joshi mais un effet
négatif sur le rendement de transestérification. De fortes températures peuvent en effet
favoriser la réaction de saponification devant celle d’éthanolyse (Alamu 2008).
L’équation de modélisation du rendement y1 donne alors au 1er degré:
% jk, il m, i- , l) j, j m, -) , !- i, !m) , -)
Équation 17 : Modélisation du 1er degré du rendement y1 de transestérification
IV.2.3. Validation du modèle
La décomposition de la variance des différents essais est récapitulée dans le Tableau 18.
Tableau 18 : Décomposition de la variance du modèle du 1er degré
Source
Erreur expérimentale
Manque d’ajustement
Résidus
Régression
TOTALE
SC
453,4
12,3
465,8
4810,1
5275,9
DDL
14
1
15
8
22
MC=SC/DDL
32,4
12,3
31,1
687,2
239,8
Ratio F
0,38
22,1
R2=0,91
F Fischer
4,54
2,70
-
D’après les résultats du Tableau 18, on trouve F (α, p-1, N-p) = 4,54 ; F (α ; n-p, N-n) = 2,70
Freg/res = 22,1 > 4 *F (α, p-1, N-p) =18,16 : les facteurs testés (R, C et T) sont statistiquement
significatifs au seuil α = 0,05 et la régression est adéquate
FA/E = 0,38 < F (α ; n-p, N-n) = 2,7 : l’ajustement du modèle est correct par rapport aux
résultats des expériences.
R2 = 0,91 (proche de 1) : le rendement est expliqué à 91% par les trois facteurs suivants : le
ratio molaire éthanol/huile végétale R, la concentration massique en catalyseur C et la
température T de la réaction de transestérification.
On en déduit que le modèle du 1er degré choisi est correct et peut être validé par l’analyse de
variance. Un modèle du second degré, dans ce cas, ne s’avère pas nécessaire.
31
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène
homogène et influence de la teneur en eau
IV.2.4. Optimisation du rendement
dement
La construction des surfaces de réponse du modèle est réalisée à partir de l’équation 17. Un
facteur est maintenu constant alors que les deux autres varient.
varient Trois surfaces de réponse sont
ainsi tracées.
Les tracés de la figure 6 montrent que,
que pour obtenir un rendement supérieur à 70%,
7
il faut une
concentration de catalyseur C compris entre 0,5 et 0,65% et une température T située entre
35°C et 44°C.
2
75%-80%
1,85
1,7
70%-75%
1,55
65%-70%
1,4
1,25
C (%)
60%-65%
1,1
55%-60%
0,95
50%-55%
0,8
45%-50%
0,65
80
71
62
75,5
T (°C)
66,5
53
57,5
44
48,5
35
39,5
0,5
40%-45%
35%-40%
Figure 6 : Surface de réponse y1=f(C, T) ; R=0
35
39,5
44
48,5
53
57,5
62
66,5
71
75,5
80
15
13,8
12,6
11,4
10,2
9
R
7,8
6,6
5,4
4,2
3
75%-80%
80%
70%-75%
75%
65%-70%
70%
60%-65%
65%
55%-60%
60%
50%-55%
55%
45%-50%
50%
40%-45%
45%
T (°C)
Figure 7 : Surface de réponse y1=f (R, T) ; C=0
D’après laa surface de réponse de la figure 7, l’obtention d’un rendement maximal de l’ordre
de 70% nécessite un ratio molaire éthanol/huile végétale R de l’ordre de 15 :1 et une
température T de 35 °C.
32
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène
homogène et influence de la teneur en eau
15
13,8
75%-80%
80%
12,6
70%-75%
75%
11,4
65%-70%
70%
10,2
60%-65%
65%
R
9
55%-60%
60%
7,8
6,6
50%-55%
55%
5,4
45%-50%
50%
4,2
40%-45%
45%
35%-40%
40%
2
1,7
1,85
1,4
1,55
1,1
1,25
0,95
0,8
0,5
0,65
3
30%-35%
35%
C(%)
Figure 8 : surface de réponse y1=f(R, C) ; T=0
La surface de réponse de la figure 8 montre que pour obtenir un rendement maximal (>65%),
il faut un ratio R =15 :1 et une concentration en catalyseur de 0,5%.
Conclusion
Des surfaces de réponse, on peut déduire que le rendement massique y1 maximal est obtenu
pour R=15 :1,
1, C=0,5%, T=35°C).
T=35°C) Les paramètres optimum sont alors Ropt = Rmax, Copt =
Cmin et Topt = Tmin qui correspondent à l’essai N°2.
Aussi, le tableau 16 indique que les produits
produits issus des essais N°2 ont de faibles teneurs en
contaminants.
inants. Ceci montre que le produit obtenu à ce point est non seulement optimal du
point de vue rendement massique,
massique mais aussi contient de faibles teneurs en contaminants par
rapport aux autres essais. Cee point sera plus
plu amplement développé dans le paragraphe suivant.
IV.3. Détermination de la teneur en mono-,
mono di- et triglycérides
Le Tableau 16 montre que, suivant les essais, les teneurs en monoglycérides peuvent varier de
0,7% à 6,5%, les teneurs en diglycérides de 0,4% à 18,9%, les teneurs en triglycérides de
0,03% à 4,27%. Le tableau 19 récapitule pour les différents essais, les concentrations
moyennes en monoglycérides, diglycérides et triglycérides déterminées par Chromatographie
Chromatogra
en Phase Gazeuse ainsi que les problèmes de séparation observés.
Tableau 19 : teneurs en glycérides et séparation de phases6
Essais
0
1
6
Nombre
d’essais
3
2
MG (%)
1,14
2,44
DG(%)
TG(%)
1,17
6,07
0,04
2,23
Séparation
Séparation facile
Pas de séparation
En rouge les teneurs supérieures aux teneurs critiques pour la séparation (Cernoch, Hájek et al. 2010) .
33
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
2
3
4
5
6
7
8
7
1
3
2
2
1
2
2,61
1,93
1,49
4,36
4,54
1,75
1,34
1,87
5,93
1,43
16,35
4,89
9,04
1,33
0,05
0,62
0,04
2,78
0,22
2,60
0,04
Séparation facile
Pas de séparation
Séparation parfaite
Pas de séparation
Pas de séparation
Pas de séparation
Séparation
Les résultats du tableau 19 montrent qu’à l’issu des essais 0, 2,4 et 8, la séparation des phases
riche esters éthyliques et riche en glycérol s’est bien déroulée. Les autres mélanges non
séparables ont été lavés à l’eau distillée éliminant ainsi le glycérol, l’éthanol et le catalyseur
résiduels après la phase d’évaporation.
Ces mélanges n’ont pas été séparés à cause des teneurs élevées en monoglycérides,
diglycérides, triglycérides et éventuellement en savons. Cette situation peut provenir de
certaines conditions opératoires telles que :
•
Une concentration en catalyseur ou une température très élevées favorisant la
formation de savons et la réaction inverse provoquant ainsi l’augmentation des
triglycérides (Essais 3, 5, 6 et 7);
•
Un ratio molaire éthanol/huile végétale faible qui provoque une réaction incomplète de
transestérification conduisant ainsi à de fortes teneurs en monoglycérides et
diglycérides (Essais 1, 3,5 et 7).
En effet, de précédents travaux ont souligné l’existence de concentrations critiques pour la
séparation (respectivement de 2,4% ; 1,9% et 0,4% pour les mono-, di- et triglycérides)(voir
tableau 3) (Cernoch, Hájek et al. 2010). Les valeurs affichées en rouge dans le
Tableau 19 montrent nettement que la teneur en diglycérides est un facteur clé pour la
séparation de phases : si leur teneur est supérieure à 1,9%, le mélange n’est pas séparable.
On remarque qu’à l’optimum de rendement (essai n°2), les teneurs massiques moyennes en
mono-, di- et triglycérides (2,6% ; 1,9% et 0,05%) se rapprochent des spécifications
mentionnées par la norme européenne (0,8% ; 0,2% ; 0,2% molaire) mais ne les remplissent
pas pour autant.
IV.4. Influence de la teneur en eau
L’étude de l’influence de la teneur en eau sur la réaction de transestérification a été réalisée
entre 0% et 12% dans les conditions optimales déterminées en II (Ropt, Copt, Topt), c’est-à-dire
15 :1 ; 0,5% et 35°C. Les résultats sont consignés dans le tableau 20.
34
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
Tableau 20 : Résultats de l’étude de l’influence de la teneur en eau sur les différents
rendements de transestérification
%
Véthanol
Veau (mL) y1 (%)
eau/éthanol (mL)
0%
25,00
0,00
77,95
1%
25,00
0,25
58,50
2%
25,00
0,50
52,97
3%
25,00
0,75
63,23
4%
25,00
1,00
77,78
5%
25,00
1,25
84,6
6%
25,00
1,50
84,93
8%
25,00
2,00
85,57
10%
25,00
2,50
86,74
12%
25,00
3,00
87,08
y1, y2, y3 et y4 représentent respectivement le
y2 (%) y3 (%)
2,54
2,45
9,75
7,45
5,99
10,30
2,26
8,87
1,48
9,34
0,43
1,71
0,34
1,26
0,21
1,53
0,20
1,40
0,10
1,53
rendement, les
Total
Impuretés (%)
5,03
0,04
17,67
0,47
19,15
2,86
17,59
6,45
23,32
12,51
2,99
0,85
2,33
0,73
2,73
0,99
2,86
1,25
2,80
1,17
teneurs en monoglycérides,
y4 (%)
diglycérides et triglycérides des produits obtenus.
Il est à souligner que pour les essais de transestérification avec des teneurs de 1% et 2%, il n’y
a pas eu de séparation des phases esters éthyliques et glycérol, les produits ont donc été lavés
directement à l’eau distillée. Par contre, à partir de 3%, la fin de la réaction est marquée par
une nette séparation de deux phases :
•
une phase riche en éthanol et en glycérol, étonnamment phase supérieure),
•
une phase riche en esters éthyliques EEHV (phase inférieure).
Le pH du produit final avant le premier lavage est neutre. On en déduit qu’à partir d’une
humidité de 3% dans le milieu réactionnel, l’évaporation et le lavage ne sont plus nécessaires.
Ainsi, l’augmentation de la teneur en eau
à 3% permet de réduire la durée totale de
purification du biodiesel.
IV.4.1. Influence de la teneur en eau sur le rendement de la réaction y1
La figure 9 donne la courbe du rendement de la transestérification en fonction de la teneur en
eau de l’alcool.
35
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Rendement (%)
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène
homogène et influence de la teneur en eau
100,00
90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
14%
Teneur en eau
Figure 9 : influence de la teneur en eau sur le rendement de la réaction
D’après les résultats de la figure 9, on a :
•
Entre 0 et 5% la fonction y1 = f[h] est une parabole d’équation :
Entre 0 et 2%, le rendement de transestérification décroit et atteint un minimum.
minimum Entre 2 et
5%, le rendement croit jusqu’à 85%. Ainsi, plus la teneur en eau augmente, plus le rendement
devient grand.
•
% le rendement reste sensiblement constant et égale à 86,1 ± 1,0 (%)
A partir de 5%
comme le montre la figure.
figure Avant de conclure sur l’influence de la teneur en eau, il
convient d’analyser le biodiesel obtenu pour voir s’il contient des impuretés.
IV.4.2. Influence sur la teneur en contaminants
La figure 10 donne les variations des concentrations en MG, DG et TG des produits obtenus
lorsque la teneur en eau varie de 0 à 5%.
14,00%
12,00%
10,00%
Teneur en MG
8,00%
Teneur en DG
Teneur en TG
6,00%
Poly. (Teneur en MG)
4,00%
Poly. (Teneur en DG)
2,00%
Poly. (Teneur en TG)
0,00%
-2,00%
0%
1%
2%
3%
4%
5%
6%
36
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène
homogène et influence de la teneur en eau
Figure 10:: Variations de MG, DG et TG en fonction de la teneur en eau.
Les équations des MG, DG et TG données par les résultats sont respectivement:
Ces résultats montrent que la quantité de triglycérides résiduels augmente avec la teneur en
eau. Ainsi, la croissance de la teneur en eau
eau limite le taux de conversion de la réaction de
transestérification. Les teneurs en monomono et diglycérides résiduels passent par un maximum
avant de diminuer. La figure 11 montre les allures du rendement et du total
tota en impuretés en
fonction de la teneur enn eau. D’après ce graphique, le rendement de la réaction décroit lorsque
le total en mono,
ono, di et triglycérides augmente. Aussi, la pureté minimale est atteinte lorsque
les glycérides atteignent leur valeur maximale entre 2 et 3% d’eau. A partir de 5% où le
rendement est constant, le taux d’impuretés présent dans le mélange final est également
constant à 2,7 ± 0,24 % en moyenne comme l’indique le tableau 20.. Cette valeur faible
Rendement (%)
représente un aspect positif quand à l’utilisation du produit obtenu comme carburant.
carbu
100,00
90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
rendement
impuretés
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
14%
Teneur en eau
Figure 11 : Comparaison entre rendement et Glycérides
IV.4.3. Estimation du taux d’ester formé
Le tableau 21 et la figure 12 résument le taux d’ester éthylique théorique des essais de
transestérification effectués. Le rendement réel calculé ne tient pas compte du taux de
glycérol et d’autres impuretés résiduelles éventuellement présents dans les mélanges.
Tableau 21 : Taux d’ester formé
Teneur en
y1 (%) y2 (%) y3 (%) y4 (%)
Pureté EE
Rendem
endement massique
37
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène
homogène et influence de la teneur en eau
eau (%)
0%
1%
2%
3%
4%
5%
6%
8%
10%
12%
77,95
58,50
52,97
63,23
77,78
84,6
84,93
85,57
86,74
87,08
2,54
9,75
5,99
2,26
1,48
0,43
43
0,34
0,21
0,20
0,10
2,45
7,45
10,30
8,87
9,34
1,71
1,26
1,53
1,40
1,53
0,04
0,47
2,86
6,45
12,51
0,85
0,73
0,99
1,25
1,17
(%)
94,97
82,33
80,85
82,41
76,68
97,01
97,67
97,27
97,14
97,20
réel en EE z (%)
74,03
48,16
42,82
52,11
59,64
82,07
82,95
83,23
84,26
84,64
D’après les résultats du tableau 21, la figure 12 donne la variation du taux réel d’ester en
Rendement (%)
fonction de la teneur en eau.
90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
14%
Teneur en eau
Figure 12 : Taux d’ester réel formé
La figure 12 montre que le taux d’ester a une allure similaire à celle du rendement massique.
En effet, on a :
•
Entre 0 et 5% la fonction z = f[h] est une parabole d’équation :
Entre 0 et 2%, le taux d’ester z décroit et atteint un minimum. Entre 2 et 5%, il croit jusqu’à
82%.
%. Ainsi, plus la teneur en eau augmente, plus le taux d’ester devient grand.
•
A partir de 5%
% le rendement reste sensiblement constant et égale à 83,43
8
± 1,0 (%)
comme le montre la figure.
figure
Conclusion
38
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
L’ensemble de ces résultats montre qu’il faut éviter la zone 1-4% pour avoir un rendement
correct en esters éthyliques. Une valeur moyenne constante de 83,43 ± 1,0 % est atteinte à
partir de 5% d’humidité.
39
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
V. CONCLUSION ET PERSPECTIVES
La production de biodiesel par transestérification éthanolique en catalyse homogène basique
dans un laboratoire est une opération technico-chimique a priori relativement délicate. En
effet, une bonne connaissance de la littérature des techniques de production de biodiesel tant
sur la cinétique des réactions que les conditions expérimentales est nécessaire.
A cet effet, la revue bibliographique a permis de détecter les paramètres ayant des effets
influents sur la réaction de transestérification à savoir : le ratio molaire éthanol/huile végétale,
la concentration en catalyseur et la température de la réaction.
Les premiers essais de transestérification réalisés ont permis de choisir le KOH comme étant
le catalyseur le plus performant pour la transestérification de l’huile de coton. En effet,
l’utilisation du KOH comme catalyseur a donné les meilleurs résultats du point de vue
rendement massique, pureté des esters éthyliques formés et séparation de phases par rapport à
l’utilisation du NaOH.
Par ailleurs, des essais de biodiesel réalisés conformément à la méthodologie des plans
d’expériences ont permis de déterminer les facteurs optimums de la réaction d’éthanolyse
d’huile de coton. Le rendement maximal de 82,7±3,3% est obtenu pour les facteurs Ropt
=15.1; Copt = 0,5% et Topt = 35°C déterminés par les surfaces de réponse. Ces valeurs sont
relativement similaires à celles trouvées dans la littérature pour l’huile de coton (Joshi 2008 :
20 :1 ; 1,07% et 25°C) avec une concentration en catalyseur inférieure pour cette étude. Les
facteurs avec les effets les plus importants dans cette étude sont la concentration massique en
catalyseur ainsi que le ratio molaire éthanol/huile végétale.
A partir de l’optimum généré pour la transestérification d’huile de coton, l’influence de la
teneur en eau sur la synthèse de biodiesel par éthanolyse a été testée. Les résultats obtenus
montrent une croissance du rendement massique du biodiesel de 53% à 86% et du rendement
en esters éthyliques de 43% à 82 % lorsque la teneur en eau augmente de 2 à 5%. A partir de
5%, le rendement massique de la transestérification et le taux d’esters éthyliques purs formés
restent constants à 86 et 83% respectivement, soit un taux moyens de contaminants faible de
2%. Aussi, à partir de 3% d’humidité, la séparation des phases et la purification du produit
obtenu deviennent très aisées réduisant ainsi la durée totale du processus de purification et
donc de production de biodiesel par transestérification. Ces résultats sont très intéressants
dans l’optique d’utiliser du bioéthanol contenant près de 5% d’eau.
Les perspectives de ces travaux sont nombreuses. Tout d’abord, il s’agit d’améliorer les
conditions de réaction d’éthanolyse d’huile de coton pour obtenir un biodiesel dont les
spécifications remplissent les conditions requises par les normes en faisant varier par exemple
40
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
le temps de réaction. Ensuite, les résultats concernant l’influence de la teneur en eau sont
relativement surprenants par rapport à la littérature qui la décrit comme un poison de la
réaction de transestérification. Il s’agit à présent de confirmer ces observations et d’adapter la
réaction d’éthanolyse à d’autres huiles végétales de la sous-région. Ensuite, des catalyseurs
hétérogènes pourront également être évalués à différentes teneurs en eau du milieu réactionnel
pour ouvrir de nouvelles voies d’utilisation du bioéthanol comme réactif de production de
biodiesel de qualité.
41
Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
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Melhyas KPLE, Promotion 2009 – 2010
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éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
VII. ANNEXES
VII.1.
Annexe 1 : récapitulatif des essais d’optimisation de 3 facteurs
Produit
N°
Catalyseur
R
C
T
y1(%)
y2(%)
y3(%)
y4(%)
Fichier GC
EEHC001Na09-1,25-57,5
0
NaOH
0
0
0
50,04
0,55
0,10
0,06
100526_004002
EEHC002Na09-1,25-57,5
0
NaOH
0
0
0
45,10
4,76
1,13
0,11
100527_005
EEHC003Na09-1,25-57,5
0
NaOH
0
0
0
48,90
1,43
0,51
0,09
100527_003
EEHC004Na09-1,25-57,5
0
NaOH
0
0
0
48,03
10,15
1,98
0,69
100527_004
EEHC025K09-1,25-57,5
0
KOH
0
0
0
55,04
0,89
0,83
0,04
100708_001
EEHC026K09-1,25-57,5
0
KOH
0
0
0
56,69
0,96
1,34
0,04
100708_002
EEHC027K09-1,25-57,5
0
KOH
0
0
0
55,20
1,57
1,34
0,04
100708_003
EEHC009K03-0,5-35
1
KOH
-1
-1
-1
76,72
0,67
5,79
3,86
100625_005
EEHC037K03-0,5-35
1
KOH
-1
-1
-1
71,41
4,21
6,35
0,60
100730_003
EEHC011K15-0,5-35
2
KOH
1
-1
-1
79,20
2,63
1,13
0,04
100616_006
EEHC018K15-0,5-35
2
KOH
1
-1
-1
86,39
2,03
1,13
0,04
100618_010
EEHC019K15-0,5-35
2
KOH
1
-1
-1
77,95
2,54
2,45
0,04
100621_001
EEHC020K15-0,5-35
2
KOH
1
-1
-1
81,19
2,92
3,84
0,06
100621_002
EEHC021K15-0,5-35
2
KOH
1
-1
-1
85,54
2,75
1,24
0,04
100625_008
EEHC022K15-0,5-35
2
KOH
1
-1
-1
83,54
3,00
1,96
0,06
100617_005
EEHC023K15-0,5-35
2
KOH
1
-1
-1
85,02
2,37
1,30
0,05
100617_006
EEHC010K03-02-35
3
KOH
-1
1
-1
38,49
1,93
5,93
0,62
100618_004
EEHC006K15-02-35
4
KOH
1
1
-1
62,43
1,29
0,95
0,04
100625_002
EEHC007K15-02-35
4
KOH
1
1
-1
49,76
2,01
2,95
0,04
100625_003
EEHC008K15-02-35
4
KOH
1
1
-1
62,15
1,18
0,38
0,03
100625_004
EEHC012K03-0,5-80
5
KOH
-1
-1
1
71,70
2,20
13,81
4,27
100625_006
EEHC036K03-0,5-80
5
KOH
-1
-1
1
51,47
6,51
18,90
1,30
100729_006
EEHC013K15-0,5-80
6
KOH
1
-1
1
59,50
4,83
6,57
0,29
100625_007
EEHC035K15-0,5-80
6
KOH
1
-1
1
48,33
4,26
3,21
0,16
100730_002
EEHC014K03-02-80
7
KOH
-1
1
1
32,26
1,75
9,04
2,60
100618_007
EEHC005K15-02-80
8
KOH
1
1
1
62,62
1,42
1,85
0,04
100625_001
EEHC028K15-02-80
8
KOH
1
1
1
61,13
1,25
0,80
0,04
100714_001
44
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Etude de l’optimisation des conditions opératoires pour la production de biodiesel par transestérification
éthanolique en catalyse basique homogène et influence de la teneur en eau
VII.2.
Annexe 2 : récapitulatif des essais sur l’influence de la teneur en eau
Produit
EEHC029K15-0,5-35
EEHC030K15-0,5-35
EEHC031K15-0,5-35
EEHC032K15-0,5-35
EEHC033K15-0,5-35
EEHC039K15-0,5-35
EEHC040K15-0,5-35
EEHC041K15-0,5-35
EEHC042K15-0,5-35
humidité
(%)
1
2
3
4
5
6
8
10
12
Catalyseur R C
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
T
y1 (%)
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
58,50
52,97
63,23
77,78
84,60
84,93
85,57
86,74
87,08
y2
(%)
9,75
5,99
2,26
1,48
0,43
0,34
0,21
0,20
0,10
y3
y4
Fichier GC
(%)
(%)
7,45 0,47 100714_002
10,30 2,86 100715_002
8,87 6,45 100715_003
9,34 12,51 100715_004
1,71 0,85 100729_007
100802_
1,26 0,73
1,53 0,99 100802_001
1,40 1,25 100802_002
100803_
1,53 1,17
45
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