Table des matières

Table des matières
Remerciements V
Sommaire VII
Glossaire IX
Table des matières XIX
Introduction XXXV
Avertissement à l’attention de l’étudiant : comment tirer le meilleur profit de cet ouvrage XXXVII
Chapitre 1 Modèles de représentation de la liaison chimique 1
1. Introduction 1
2. Rappel sur la classification périodique des éléments 1
2.1 Electrons de cœur et électrons de valence 2
2.2 Propriétés des atomes 2
2.3 Echelles d’électronégativités 4
3. Modèle de Lewis de la liaison chimique 6
3.1 Conséquences stéréochimiques du diagramme de Lewis 7
3.2 Théorie VSEPR, dite de Gillespie 7
3.3 Modèle de Lewis et réactivité chimique 8
4. Modèles quantiques de la liaison chimique 10
4.1 Orbitales atomiques 11
4.2 Orbitales moléculaires 12
4.3 Modèle des orbitales atomiques hybrides : liaison chimique localisée entre deux atomes 16
4.4 Modèles des orbitales moléculaires : liaison chimique délocalisée ; théorie des orbitales
moléculaires 22
4.5 Modèle de Hückel des orbitales moléculaires π des molécules insaturées 26
4.6 Conclusions sur les modèles d’orbitales moléculaires 31
4.7 Liaisons faibles autres que covalentes 32
4.8 Table d’énergies et de longueurs de liaisons 36
5. Modèles moléculaires 37
6. Représentations informatiques 38
7. Conventions de représentations sur le papier 39
Bibliographie 41
Chapitre 2 Nomenclature des composés organiques 43
1. Structures dont les noms triviaux demeurent en usage 44
1.1 Hydrocarbures 44
1.2 Hétérocycles 45
1.3 Alcools, éther-oxydes (communément appelés éthers) et amines 45
1.4 Dérivés halogénés 46
1.5 Composés carbonylés 46
1.6 Acides carboxyliques et fonctions dérivées 46
2. Règles pour l’élaboration d’un nom en nomenclature systématique 46
2.1 Nomenclature des alcanes, alcènes et alcynes 46
2.2 Composés hétérocycliques oxygénés 48
2.3 Composés silylés 49
2.4 Composés organométalliques 49
2.5 Sels, ions et radicaux 49
2.6 Structures multifonctionnelles 51
2.6.1 Recherche de la fonction principale 51
2.6.2 Recherche du nom de l’hydrocarbure auquel le suffixe de la fonction principale doit
être accolé 52
Bibliographie 54

Introduction à la chimie organique
Chapitre 3 Analyse conformationnelle 55
1. Introduction 55
2. Cas de l’éthane 55
3. Cas du propane 56
4. Cas du butane 56
5. Polyéthylènes et composés apparentés 57
6. Autres composés de la forme X-CH2-CH2-X 57
7. Composés de la forme X-CH2-Y : effet anomère 58
8. Cas du cyclohexane 59
9. Cas des cyclohexanes substitués 61
10. Cas des 1,3-dioxanes substitués 62
11. Rôle de l’effet anomère dans l’équilibre configurationnel de l’hydroxyle acétalique des hexoses 62
12. Cas du cyclobutane 63
13. Cas du cyclopentane 63
14. Cas du buta-1,3-diène 63
15. Cas des amides 64
16. Cas des polypeptides 64
Bibliographie 66
Chapitre 4 L’isomérie stérique ou stéréoisomérie 67
1. Introduction 67
2. L’énantiomérie 67
2.1 Condition nécessaire à l’existence d’énantiomères 67
2.2 Eléments de symétrie, opérations de symétrie et groupes de symétrie 68
2.3 Eléments de symétrie qui ne s’opposent pas à l’énantiomérie 71
3. Principales sources de chiralité au niveau moléculaire 71
3.1 Centre de chiralité 71
3.2 Axe de chiralité 72
3.3 Plan de chiralité 74
3.4 Hélicité 75
4. Nomenclature descriptive de la chiralité 75
4.1 Descripteurs D et L de Fisher 75
4.2 Descripteurs R et S de Cahn, Ingold et Prelog 76
4.3 Nomenclature de la chiralité axiale 77
4.4 Nomenclature de la chiralité planaire et de l’hélicité 77
4.5 Configuration absolue 77
5. Molécules présentant plusieurs éléments de chiralité 77
5.1 Molécules présentant deux centres de chiralité 77
5.2 Molécules présentant un centre stéréogénique dit pseudoasymétrique 78
6. Diastéréoisomérie en l’absence d’élément de chiralité 79
6.1 Dans les composés monocycliques 79
6.2 Dans les composés polycycliques 79
6.3 Autour d’une double liaison 80
7. Compléments de terminologie 80
7.1 Descripteurs utilisés pour qualifier un énantiomère 80
7.2 Descripteurs utilisés pour qualifier un mélange racémique 81
8. Propriétés des stéréoisomères 81
8.1 Diastéréoisomères 81
8.2 Enantiomères 83
8.2.1 Propriétés physiques 83
8.2.2 Propriétés spectroscopiques 83
8.2.3 Propriétés chimiques et biochimiques 84
8.2.4 Méthodes de séparation des énantiomères : procédés de dédoublement 86
Bibliographie 96
Chapitre 5 La détermination des structures 97
1. Travaux préalables 97
2. Recherche de la formule brute 97
2.1 Analyse élémentaire 97

Table des matières
2.2 Cryométrie 98
2.3 Spectrométrie de masse 98
3. Calcul du « degré d’insaturation d’une molécule » 99
4. Recherche des fonctions 100
4.1 Spectrométrie infrarouge 100
4.2 Spectrométrie Raman 102
5. Analyse structurale fine 110
5.1 Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire 110
5.2 Spectrométrie de masse 120
5.3 Spectrométrie de rayons X 121
5.4 Méthodes optiques en relation avec la chiralité 123
5.5 Résonance magnétique nucléaire en relation avec la chiralité 125
Bibliographie 126
Chapitre 6 Réactions et réactivité chimique 127
1. Transformations spontanées 127
2. La réaction chimique 127
2.1 Exemples 127
2.2 Critères de faisabilité d’une transformation ou d’une réaction : évolution des énergies de
Helmotz ou de Gibbs 128
2.3 Critères de faisabilité d’une transformation ou d’une réaction : énergie d’activation 128
2.4 Théorie du complexe activé 129
2.5 Contributions des enthalpies et entropies d’activation aux vitesses de réaction 131
2.6 Position de l’état de transition sur le chemin réactionnel : postulat de Hammond 132
2.7 Réactions compétitives 135
2.7.1 Réactions sous contrôle cinétique 135
2.7.2 Réactions sous contrôle thermodynamique 136
2.8 Sélectivité et spécificité 138
3. Origines de la réactivité chimique 145
3.1 La formulation mathématique et son interprétation 145
3.2 Couples acide de Brönsted / base conjuguée 147
3.3 Acides et bases au sens de Lewis 149
3.4 Intermédiaires réactionnels : carbocations, carbanions, carboradicaux, carbènes, nitrènes 152
3.5 Réactions sans intermédiaire réactionnel 159
4. Modulation de la réactivité chimique : le rôle du solvant 159
4.1 Paramètres de classification des solvants 161
4.2 Exemples de paramètres thermodynamiques ou empiriques associés à quelques solvants 168
Bibliographie 169
Chapitre 7 Alcanes, cyclanes 171
1. Nomenclature 171
2. Propriétés physiques 171
3. Spectroscopie 172
4. Etat naturel et usages 172
4.1 Etat naturel 172
4.2 Usages 173
4.2.1 Source d’énergie 173
4.2.2 Précurseurs du gaz de synthèse 173
4.2.3 Précurseurs d’alcènes 173
4.3 Ecotoxicologie des alcanes 173
5. Propriétés chimiques : Origines de la réactivité 173
6. Oxydations 173
6.1 Oxydations incomplètes 173
6.2 Combustion 175
7. Fragmentations thermiques 176
7.1 Considérations thermodynamiques 176
7.2 Préparation d’alcènes par « craquage » d’alcanes 177
8. Réactions d’isomérisation 178
8.1 Isomérisation du butane en isobutane 179

Introduction à la chimie organique
8.2 Préparation d’alcanes ramifiés en C5 à C17 179
9. Réactions d’alkylation 179
10. Réactions de déshydrogénation 180
10.1 Préparation de l’isobutène 180
10.2 Préparation d’hydrocarbures aromatiques 180
11. Réactions de substitution 180
11.1 Chloration du méthane 180
11.2 Comportement des autres dihalogènes avec le méthane 181
11.3 Halogénation des alcanes autre que le méthane 182
11.4 Sélectivités comparées des halogénations 183
11.5 Les halogénations d’alcanes au laboratoire 184
Bibliographie 184
Chapitre 8 Alcènes, cyclènes 185
1. Nomenclature 185
2. Propriétés physiques 185
3. Spectroscopie 185
4. Etat naturel et usages 186
4.1 Etat naturel 186
4.2 Usages 186
4.3 Ecotoxicologie des alcènes 186
5. Propriétés chimiques : Origines de la réactivité 186
5.1 Relation entre structure et stabilité thermodynamique 186
5.2 Relation entre structure et stabilité cinétique 187
6. Réactions avec le dihydrogène 187
6.1 Mise à l’équilibre thermodynamique des alcènes en présence de catalyseurs d’hydrogénation 190
7. Réactions avec les halogénures d’hydrogène 191
7.1 Additions ioniques 191
7.2 Additions radicalaires 193
8. Réaction avec l’eau sous catalyse acide 195
8.1 Hydratation catalysée par les acides de Brönsted 195
8.2 Hydratations catalysées par les acides de Lewis 196
9. Réactions avec les halogènes (difluor excepté) 197
9.1 Réactions d’additions ioniques avec le dichlore et le dibrome à basse température 197
9.2 Réactions du dichlore et du dibrome en présence de nucléophiles autres que les halogénures 200
9.3 Réactions du diiode sur certains alcènes porteurs d’un groupement fonctionnel nucléophile 200
9.4 Réactions de substitution radicalaire du dichlore et du dibrome à haute température :
substitution d’un hydrogène allylique 201
10. Réactions d’addition des oxydants oxygénés 204
10.1 Action des peracides (époxydation) 204
10.2 Epoxydations énantio- ou dia- stéréosélectives catalysées par certains complexes de métaux du
bloc d 205
10.3 Syn-dihydroxylations 208
11. Réactions de coupure de la double liaison éthylénique 212
11.1 Par les oxydant dérivés des métaux du bloc d 212
11.2 Par l’ozone 212
12. Réactions du diborane et des alkylboranes 215
12.1 Préparation de mono- et dialkyl- boranes 217
12.2 Préparation d’alcools par oxydation d’alkylboranes 217
12.3 Préparation de carbures par action des acides carboxyliques 219
12.4 Chimiosélectivité de l’hydroboration des alcènes 220
13. Réactions de polymérisation 220
13.1 Quelques généralités sur les polymères 220
13.2 Les modes de polymérisation 221
13.2.1 Polymérisations radicalaires 222
13.2.2 Polymérisations cationiques 223
13.2.3 Polymérisations anioniques 224
13.2.4 Polymérisations coordonnées 225

Table des matières
14. Réactions de polymérisation radicalaires mixte : copolymérisation alternée du styrène et de
l’acrylonitrile 227
15. Réactions d’oligomérisation de l’éthène 229
16. Métathèse d’alcènes 229
Bibliographie 231
Chapitre 9 Diènes, polyènes 233
1. Nomenclature 233
2. Propriétés physiques 233
3. Spectroscopie 233
3.1 Ultra-violet et visible 234
3.2 Infra-rouge 235
3.3 Résonance magnétique nucléaire 235
4. Etat naturel et usages 235
4.1 Etat naturel 235
4.2 Usages 236
5. Propriétés chimiques : Origines de la réactivité 237
5.1 Relation entre structure et stabilité thermodynamique 237
5.2 Relation entre structure et stabilité cinétique 237
6. Additions électrophiles d’halogénures d’hydrogène 237
7. Additions électrophiles de dibrome 238
8. Réactions de cycloaddition [4+2]238
8.1 Justification de la stéréosélectivité syn de la cycloaddition [4+2] à l’aide de la théorie des
orbitales frontières et des règles de symétrie 241
8.2 Justification de la stéréosélectivité endo ou cis des cycloadditions [4+2] donnant
respectivement des adduits bicycliques ou monocycliques 242
8.3 Régiosélectivité des cycloadditions [4+2]243
8.4 Vitesse de cycloaddition [4+2]245
8.4.1 Accélération des cycloadditions [4+2] à l’aide d’une catalyse par les acides de Lewis 245
8.5 Amélioration des régio- et stéréo- sélectivités des cycloadditions [4+2] catalysées par les
acides de Lewis 246
8.6 Réactions de cycloaddition [4+2] énantiosélectives 247
9. Réactions de polymérisation des diènes-1,3 et applications 249
9.1 L’exemple d’un polymère d’origine naturelle : le cis-1,4-polyisoprène 249
9.2 Les caoutchoucs synthétiques 251
9.3 Copolymérisation radicalaire du buta-1,3-diène, du styrène et de l’acrylonitrile : ABS 252
10. Transposition sigmatropique [3,3], dite de Cope, des diènes-1,5 253
10.1 Transposition de Cope 253
10.2 Transposition sigmatropique [3,3] des 1,5-diénols, dite oxyCope, et diénolates, ou oxyCope
anionique 255
10.3 Transposition sigmatropique [3,3] des éthers d’allyle et de vinyle, dite de Claisen 256
11. Polycyclisations acido-catalysées de polyènes : biosynthèse du cholestérol et polycyclisations
biomimétiques 258
Bibliographie 259
Chapitre 10 Alcynes, polyynes 261
1. Nomenclature 261
2. Propriétés physiques 261
3. Spectroscopie 261
4. Etat naturel et usages 262
4.1 Etat naturel 262
4.2 Usages 262
4.3 Ecotoxicologie des alcynes et des polyynes 263
5. Propriétés chimiques : Origines de la réactivité 263
5.1 Relation entre structure et stabilité thermodynamique 263
5.2 Relation entre structure et réactivité 263
6. Réactions avec le dihydrogène 264
6.1 Hydrogénation totale 264