TD3 structure électronique correction

MPSI4N.Vlasseros
Corrig´e du TD n°3 : Structure ´electronique de l’atome et
classification p´eriodique
Exercice 1 : L’´el´ement Uranium
1. L’azote 13, l’azote 14 et l’azote 15 sont des noyaux isotopes : 13
7N,14 7Net 15 7N. Le num´ero
atomique de l’azote est Z = 7.
2. L’isotope 235
92 Uposs`ede 92 protons et 143 neutrons.
L’isotope 238
92 Uposs`ede 92 protons et 146 neutrons.
3. Soit xl’abondance isotopique de l’isotope 235
92 U.
238,0289 = 235,0439 x+ (1 −x)238,0508 soit x≈0,7%
On en d´eduit que 238
92 Uest pr´esent `a hauteur de ≈99,3%.
Exercice 2 : Nombres quantiques
1. Si n = 4 ; `= 0, 1, 2 ou 3. La couche n = 4 comporte 4 sous couches.
2. Une sous couche d correspond `a `= 2 se qui donne 5 possibilit´es pour le nombre quantique
m : -2 ; -1 ; 0 ; 1 ou 2. Comme une orbitale atomique est caract´eris´ee par la donn´ee des 3
nombres quantiques n, l et m, on d´enombre 5 orbitales par sous-couche d.
3. La d´eg´en´erescence d’un niveau d’´energie est le nombre d’orbitales atomiques associ´ees `a
cette valeur de l’´energie.
Rappel : Pour un atome poly´electronique, l’´energie d´epend des nombres quantiques n et `.
Pour la sous couche 3p, n= 3 et `= 1 il y a trois orbitales atomiques 3p de mˆeme ´energie :
(3,1,-1), (3,1,0) et (3,1,1).
La d´eg´en´erescence de la sous couche 3p est 3.
4. La sous-couche 2p contient 3 orbitales atomiques : (2,1,-1), (2,1,0), (2,1,1). Chacune de ces
orbitales peut accueillir jusqu’`a deux ´electrons. La sous-couche 2p peut contenir 6 ´electrons
au maximum.
5. La couche n = 3 contient 9 orbitales d’apr`es la question 3. Elle peut donc accueillir jusqu’`a
18 ´electrons au maximum.
6. Un ´electron qui occupe la sous-couche 2p peut se trouver dans l’un des ´etats quantiques
suivants (n, `, m, ms) avec msle nombre quantique de spin.
(2,1, -1, +1/2), (2,1, -1, -1/2), (2,1, 0, +1/2), (2,1, 0, -1/2), (2,1, 1, +1/2) et (2,1, 1, -1/2).
Exercice 3 : Cations des ´el´ements de transition
1. (a) R`egle de Klechkowski : Le remplissage ´electronique des orbitales atomiques d’un
atome se fait dans l’ordre des (n + `) croissant. Pour deux orbitales de mˆeme (n +
`), on commence par l’orbitale de nombre quantique n le plus faible.
(b) L’approche simple par les nombres quantiques souffre d’un certain nombre d’excep-
tions, en particulier parmi les m´etaux de transition et les lanthanides ; les r`egles de
remplissage ne sont qu’une approximation de la m´ecanique quantique qui d´ecrit les
atomes. Une sous-couche `a moiti´e remplie conduit `a une configuration de spin maxi-
mal, ce qui lui conf`ere une certaine stabilit´e en vertu de la r`egle de Hund. Par exemple,
le chrome (num´ero atomique 24) a une configuration ´electronique [Ar]3d54s1, et non
[Ar]3d44s2. De la mˆeme fa¸con, le cuivre (num´ero atomique 29) a une configuration
´electronique [Ar]3d104s1, et non [Ar]3d94s2, ce qui permet d’avoir la couche 3d pleine
et la couche 4s `a demi-pleine. G´en´eralement, les exceptions se trouvent lorsque les
configurations ´electroniques sont du type :
(n−1)d4ns2remplac´e par (n−1)d5ns1et (n−1)d9ns2remplac´e par (n1)d10ns1
(c) Les cations des m´etaux de transition de configuration (n?1)dXns2sont obtenus en
”arrachant” en premier les ´electrons de la sous-couche ns2. Pour le cuivre, on obtient
les cations suivants :
Cu+: [Ar]3d10
Cu2+ : [Ar]3d9
1

2. Dans leur ´etat fondamental, l’atome de Fer (Z = 26) et ses ions F e2+ et F e3+ poss`edent
les configurations ´electroniques suivantes :
26F e : [Ar]4s23d6;26F e2+ : [Ar]3d6;26F e3+ : [Ar]3d5
C’est l’ion F e3+ qui poss`ede la configuration la plus stable car la sous-couche 3d est alors
semi-remplie.
3. Dans leur ´etat fondamental, l’atome de Titane (Z = 22) et ses ions T i3+ et T i4+ poss`edent
les configurations ´electroniques suivantes :
22T i : [Ar]4s23d2;22T i3+ : [Ar]3d1;22T i4+ : [Ar]
Le cation 22T i4+ poss`ede la configuration ´electronique d’un gaz rare (l’argon), c’est le
cation qui a la configuration ´electronique la plus stable.
Exercice 4 : Configurations ´electroniques
1.
Li : 1s22s1 nombre d’´electrons de valence : 1
F−: [Ne]:1s22s22p6nombre d’´electrons de valence : 8
Si : [N e]3s23p2nombre d’´electrons de valence : 4
Si4+ : [N e] nombre d’´electrons de valence : 8
Al3+ : [N e] nombre d’´electrons de valence : 8
Rb+: [Kr]:[Ar]4s23d104p6nombre d’´electrons de valence : 8
Cl−: [Ar] : [Ne]3s23p6nombre d’´electrons de valence : 8
Ca2+ : [Ar] nombre d’´electrons de valence : 8
Al : [Ne]3s23p1nombre d’´electrons de valence : 3
Co : [Ar]4s23d7nombre d’´electrons de valence : 9
Ga : [Ar]4s23d104p1nombre d’´electrons de valence : 3
2. Les esp`eces F−, Al3+ et Si4+ poss`edent la configuration ´electronique du N´eon. Cl−et
Ca2+ celle de l’argon.
3. Le nombre d’´electrons de valence est donn´e par le nombre d’´electrons de la couche dont
le nombre quantique n est le plus ´elev´e. Si certaines sous-couches de nombre quantique
ninf´erieur ne sont que partiellement remplies, les ´electrons qu’elles contiennent sont
´egalement des ´electrons de valence (cas des ´el´ements de transition et des lanthanides). Le
nombre d’´electrons de valence est indiqu´e pour les configurations ´electroniques pr´ec´edentes.
Toutes les esp`eces ayant la configuration ´electronique d’un gaz rare autre que l’h´elium F−,
Si4+,Al3+,Rb+,Cl−,Ca2+ poss`edent 8 ´electrons de valence. Par ailleurs les esp`eces Al
et Ga sont dans la mˆeme colonne du bloc ”p” d’apr`es leur configuration ´electronique et
poss`edent donc le mˆeme nombre d’´electrons de valence.
Exercice 5 : Configuration ´electronique et place dans la classification p´eriodique
1. Z = 33 : 1s22s22p63s23p64s23d104p3. Il s’agit de l’arsenic : As.
2. La configuration pr´ec´edente indique qu’il s’agit d’un ´el´ement du bloc ”p” de la colonne 15
et de la p´eriode 4.
3. ´ Electrons de cœur : 1s22s22p63s23p63d10
´
Electrons de valence : 4s24p3
2

4. Les ´electrons de valence sont ceux qui interviennent dans les r´eactions chimiques.
Si As perd des ´electrons, il perdra probablement 3 ´electrons (ceux de la sous-couche 4p)
ou 5 ´electrons (totalit´e des e−de valence) ce qui correspond aux nombres d’oxydation :
+III et +V.
Par un gain de 3 ´electrons NO (-III) As atteint la configuration ´electronique du gaz rare
qui le suit, le Krypton.
On a χ(H)> χ(As) (l´eg`ere diff´erence). Donc dans les associations avec H, l’hydrog`ene
est au degr´e d’oxydation -I et As au degr´e +III ou +V. Le trihydrure d’arsenic a pour
formule : AsH3, en revanche on n’observe pas AsH5.
On a χ(O)> χ(As), donc dans les associations avec O, l’oxyg`ene est au degr´e d’oxydation
-II et As au degr´e +III ou +Vdonc on peut imaginer les oxydes suivants :
-pour le NO +III : As2O3
-pour le NO +V : As2O5
5. Les ´el´ements d’une mˆeme colonne ont la mˆeme configuration ´electronique de valence. Ici
ce sera ns2np3
L’´el´ement de la mˆeme colonne `a la p´eriode pr´ec´edente a la configuration : 1s22s22p63s23p3
soit Z = 15, il s’agit du phosphore (P).
`
A la p´eriode suivante : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p3soit Z = 51, il s’agit de
l’antimoine (Sb).
Exercice 6 : Energie de premi`ere ionisation
1. La seconde colonne commence `a n= 2, donc pour Ca, n= 4.
On a donc Ca : 1s22s22p63s23p64s2et on d´eduit que Z = 20.
(a) L’´energie de premi`ere ionisation augmente dans une p´eriode quand Z augmente. Les
´electrons externes sont de plus en plus li´es au noyau. L’attraction proton/´electron
externe augmente sur une p´eriode de gauche `a droite.
(b) Pour le calcium et l’arsenic, les configurations ´electroniques de valence sont : Ca : 4s2
et As : 4s24p3, les sous-couches externes sont pleines ou semi-pleines ce qui accroˆıt la
stabilit´e et explique la plus grande valeur de EI1observ´ee pour ces atomes.
Exercice 7 : Electron´egativit´e de Mulliken des halog`enes
1. Les halog`enes correspondent `a l’avant derni`ere colonne de la classification (colonne 17) ?
2. 53I: [Kr]5s24d105p5et 53I−: [Kr]5s24d105p6
3. Les atomes d’halog`ene sont fortement ´electron´egatifs car cherchent `a s’entourer d’un
´electron suppl´ementaire afin d’acqu´erir la configuration ´electronique d’un gaz rare. Ils
ont tendance `a former X2en mettant en commun leur ´electron c´elibataire. Ce sont des
oxydants (esp`eces chimiques capables de capter un ou plusieurs ´electrons).
4. De haut en bas, les ´electrons p´eriph´eriques remplissent des couches de plus en plus ´eloign´ees
du noyau, le rayon atomique augmente donc de haut en bas dans une famille (colonne) de
la classification p´eriodique.
5. L’´energie de premi`ere ionisation est l’´energie `a fournir `a un atome X(g)`a l’´etat gazeux
dans son ´etat fondamental pour lui arracher un ´electron et former le cation X+
(g).
X(g)→X+
(g)+e−
Dans une colonne, lorsque Z augmente (c’est `a dire de haut en bas) le remplissage des
couches successives augmente le nombre d’´electrons de coeur entre le noyau et les ´electrons
p´eriph´eriques. Ces ´electrons font ´ecran et l’interaction attractive entre le noyau et l’´electron
p´eriph´erique arrach´e diminue. Ainsi quand on parcourt une famille de haut en bas, cet effet
d’´ecran permet de comprendre la diminution de l’´energie de premi`ere ionisation.
3

6. L’affinit´e ´electronique AE d’un atome X est l’´energie `a fournir pour r´ealiser le processus
suivant :
X−
(g)→X(g)+e−
Plus l’affinit´e ´electronique est grande plus il est difficile pour l’esp`ece X−
(g)de se d´ebarrasser
de son ´electron suppl´ementaire.
7. Le processus (1) peut se d´ecomposer en trois ´etapes : la rupture de la liaison AB, l’ionisation
de l’atome A et la formation deB−`a partir de B :
AB(g)=A(g)+B(g)(DAB)
A(g)=A+
(g)+e−(EI1(A))
e−+B(g)=B−
(g)(−AE(B))
AB(g)=A+
(g)+B− (g)(E1)
De mˆeme on aura pour le processus (2) :
AB(g)=A(g)+B(g)(DAB)
B(g)=B+
(g)+e−(EI1(B))
e−+A(g)=A−
(g)(−AE(A))
AB(g)=A−
(g)+B+ (g)(E2)
On a don E1=DAB +EI1(A)−AE(B) et E2=DAB +EI1(B)−AE(A)
8. Comparer les processus (1) et (2) revient `a comparer les ´electron´egativit´es de Aet B. En
effet, si E1> E2, alors c’est qu’il est plus facile de r´ealiser le processus (2) d’un point de
vue ´energ´etique. C’est donc l’atome Aqui, dans la liaison AB, attire davantage `a lui les
´electrons. Or E1> E2⇔EI1(A) + AE(A)> EI1(B) + AE(B) ce qui conduit, en utilisant
la d´efinition de Mulliken de l’´electron´egativit´e `a : χ(A)> χ(B).
9. Par le calcul pour chaque ´el´ement du tableau on trouve :
χ(F)> χ(Cl)> χ(Br)> χ(I)
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