Effets des hauts-champs magnétique en RMN des solides Centre Commun de Mesures RMN de l’USTL Julien Trébosc UCCS/USTL/ENSCL Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Liquide Solide Zeeman • Dépl. Chimique isotrope • Couplage J Zeeman • Dépl. Chimique isotrope • Couplage J • Dépl. Chimique anisotrope • Dipolaire • Quadripolaire • Dépl. Chimique anisotrope • Dipolaire • Quadripolaire Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Anisotropie de déplacement chimique (CSA – Chemical Shift Anisotropy) Les électrons qui entourent le noyau créent un champ magnétique secondaire sous l’effet du champ principal B0. Ce champ local contribue au champ total vu par le noyau. C’est le phénomène d’écrantage du nuage électronique. ⋅B HCSA = μ eff Beff = B0 – Bloc = B0 (1 – σ) Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Déplacement Chimique (CS) en fonction des valeurs principales de σ 1 ωcs ( θ, φ) = −ω0 σiso − ω0 ∆{3cos 2 θ −1 + η sin2θ cos 2φ } 2 termes : isotrope anisotrope Mouvements rapides (par ex. liquides) : < 3cos2θ – 1 > = < cos 2φ > = 0 Raies de résonance étroites observées à ω0(1­σiso) Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Spectres CSA statique à 9.4T et 18.8T B0=9.4 T (101MHz – 13C) B0=18.8 T (202MHz – 13C) σiso = 0 ∆ = 200ppm η =1 1 ωcs ( θ, φ) = −ω0 σiso − ω0 ∆{3cos 2 θ −1 + η sin2θ cos 2φ } 2 Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Spectres CSA statique (ppm) σiso = 0 B0=9.4 T (101MHz – C) 13 ∆ = 200ppm B0=18.8 T (202MHz – 13C) F ppm= F Hz −F ref F ref η 6 10 = 1 Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Spectres CSA en rotation MAS σiso = 0 ∆ = 200ppm η =1 B0=9.4 T (161MHz – 31P) B0=18.8 T (322MHz – 31P) 80000 40000 0 ­40000 ­80000 Hz Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Spectres CSA en rotation (ppm) σiso = 0 B0=9.4 T (161MHz – 31P) ∆ = 200ppm B0=18.8 T (322MHz – 31P) η =1 100 50 0 ­50 ­100 ppm Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 ZOOM (ωR > ∆) σiso = 0 ∆ = 200ppm B0=9.4 T (161MHz – 31P) B0=18.8 T (322MHz – 31P) η = 1 Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Interactions Dipolaires (homo­ et hétéronucléaire) L’interaction dipolaire provient du couplage par l’espace entre le moment magnétique (µ=γ Ι) de 2 noyaux. Bloc J k Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Fréquence en fonction de RjkD 2 ωD(θ) ∝ ± RDD (3cos θ­1) jk terme : anisotrope • Pas de terme isotrope • Dépend seulement de l’angle θ entre l’axe de liaison des 2 noyaux couplés et le champ magnétique B0 • Indépendant de l’intensité du champ statique : R DD jk = μ0 γ j γ k 4π r 3jk Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Exemple sur la glycine 400 MHz 800 MHz 20 15 10 5 0 ­ 5 [ppm] Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Interaction quadripolaire Interaction en la distribution de charge électrique du noyau et le gradient de champ électrique dans le noyau eQ : mesure l’écart à la symétrie sphérique de la distribution de charges électriques eq : gradient de champ électrique ω Q1=f 1 eQ , eq , I , α , β ,γ Indépendant de B0 au 1er ordre 1 ω Q2= f 2 eQ , eq , I , α , β ,γ Dépendance en 1/B0 au 2nd ordre ω0 Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Spectre d‘un échantillon statique (monocristal) HQ(1) Hz HQ(2) ω0 ω0 ω0 ω0 Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Spectres en rotation MAS (1er ordre) 400MHz 800MHz 100000 50000 0 ­ 50000 ­ 100000 [Hz] Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Effet du champ B0 sur l’interaction quadripolaire et l’effet induit spectre 27Al de l'AlPO4 VPI­5 800 MHz 400 MHz 60 40 20 0 ­ 20 [ppm] Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Spectres en rotation MAS :exemple Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Noyaux Quadripolaires 11B BO4 B MAS (9.4 T) 400MHz 11 B MAS (14.2 T) 600MHz 11 BO3 20 15 10 5 0 B frequency / ppm ­5 ­10 20 11 15 10 5 0 ­5 ­10 B frequency / ppm 11 Zeyer et al. Thesis Jena (2003) Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Noyaux quadripolaires et distributions S. K. Lee, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 67, No. 9, pp. 1699–1709, Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Noyaux quadripolaires 17O 900 MHz 17 O 800 MHz CaTiSiO5 600 MHz 400 MHz Stebbins et al. ss NMR 21 (2002) 105 Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Noyaux quadripolaires MQMAS Al 3QMAS AlPO4 VPI­5 27 F1 [ppm] 10 400 MHz 0 F1 [ppm] 800 MHz 40 20 0 50 90 40 80 70 30 60 20 100 MHz F2 [ppm] 100 0 ­ 100 ­ 200 F2 Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Noyaux basse fréquence 29 39 Mg K Stebbins et al. ss NMR 21 (2002) 105 Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Effets combinés et problèmes pratiques Rot = 13kHz RMN 51V 14.1T NH4 (VO2)2PO4 CSA domine 9.4T 7.1T Quad domine 2.4T Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Relaxations T1ρ et T1z Fréquence du mouvement analysé : temps de corrélation c: ≈ ordre de grandeur de fréquence de Larmor T1z ≈ mouvements lents (quelques kHz) T1ρ Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Relaxations en fonction du temps de corrélation 1 GHz 500 MHz Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Effets combinés et problèmes pratiques Le CSA est le problème majeur des hauts champs Il peut parfois être éliminé complètement en utilisant des vitesses de rotation plus grandes. Mais ce n’est pas toujours possible (limitation technique des sondes) Quelques expériences sensibles au CSA où il ne faut aucune bande de rotation pour éviter les couplages parasites qui faussent la mesure : Correlation 2D (INADEQUATE) REDOR sélectif Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Problèmes liés aux hautes vitesses Nécessité de tourner plus vite pour éliminer le CSA : 800 MHz MAS 5kHz 400 MHz 250 MAS 2.5kHz 200 150 100 50 [ ppm] Polarisation croisée : •efficacité de la CP plus faible • condition de HH plus étroite Techniques synchronisées sur la période du rotor : • C7 : nécessite un champ RF 7 fois plus grand que la vitesse • REDOR : nombre de pulses proportionnel à la vitesse Limitations due au caractéristiques RF des sondes Formation RMN solide/liquide 11/06/2007 Conclusion • Gain en sensibilité (très fort sur quadripolaire) • Gain en résolution : • fort si cristallin à très fort si quadripolaire • si distribution de CSA : pas de gain • Perte de temps due à la relaxation en T1 • Problèmes quand le CSA est très fort (31P) • Limitations dues à la rotation / champ RF de la sonde Formation RMN solide/liquide 11/06/2007