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Propriétés structurales des verres d'alcalins: simulations Car-Parrinello vs modélisation des spectres RMN Simona ISPAS1, Thibault CHARPENTIER 2 1. Laboratoire des Colloïdes, Verres et Nanomatériaux, Univ. Montpellier 2 2. DSM/DRECAM/SCM – CEA Saclay Résumé : Un problème actuel important de l'utilisation de la RMN haute résolution pour l'étude structurale des matériaux amorphes est représenté par la compréhension des relations entre la structure locale du verre et les paramètres RMN. Dans le présent travail en utilisant la méthode GIPAW, notre objectif est de suivre les variations des paramètres RMN en correlation avec les modifications structurales dues au changement de cation modificateur dans le verre. Durant les trois dernières décénies, la structure et les propriétés physiques des verres silicatés (SiO2+oxydes) ont été étudiées de manière approfondie autant du point de vue expérimental que théorique. L'intéret que l'on porte à ces matériaux vient du fait que leur connaissance est essentielle pour le progrès de beaucoup de domaines scientifiques tel que la chimie des verres et céramiques, l'électronique, les sciences de la terre ou bien le confinement des déchets industriels et nucléaires. De nombreuses propriétés des verres silicatés dépendent de leur composition. Ainsi, l'ajout seulement d'un très faible pourcentage de sodium dans la silice pure fait chuter dramatiquement la viscosité. De manière générale, l'incorporation d'oxydes dans la silice, tels Li2O, Na2O, K2O, CaO, MgO etc., modifie la résistance chimique de ces matériaux car les ions modificateurs (Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, etc) brisent le réseau tétraèdrique en créant des atomes d'oxygènes dits non-pontants, et la proportion de ce type d'atomes détermine en grande partie les propriétés des silicates. La résonance magnetique nucléaire (RMN) haute résolution des solides est une technique expérimentale puissante d'étude structurale des matériaux, cristallins ou amorphes. Dans le cas des amorphes, le désordre structural propre à ces matériaux rend difficile l'extraction d'information structurale (longueur de liaison ou distribution angulaire) à partir de données expérimentales RMN en se basant seulement sur la comparaison et l'analogie avec des composés cristallins déjà connus. Cependant, les développements théoriques recents des calculs de parametres RMN à partir des premiers principes (méthode GIPAW, Pickard & Mauri, Phys. Rev. B 63, 245101, 2001) ont permi d'envisager une démarche complémentaire à celle mentionnée ci-dessus, d'autant plus que pour certains noyaux il existe seulement un faible nombre de systèmes de référence (par exemple, pour 17O sa faible abondance isotopique limite le nombre de données expérimentales disponibles). Cette démarche couplant simulations de dynamique moléculaire des structures vitreuse à des calculs des parametres RMN pour chaque atome du système, devrait améliorer notre compréhension fine des relations entre l'environnement local d'un atome et son spectre RMN. Cette démarche méthodologique a été validée sur un verre de tétrasilicate de sodium (Na2O4SiO2) (Charpentier et al., J. Chem. Phys. B 108 4147, 2004), pour lequel des modèles structuraux avaient été obtenus à partir des simulations de dynamique moléculaire CarParrinello (Ispas et al., Phys. Rev. B 64 214206, 2001). Pour ce système, nous avons ainsi réalisé une analyse comparative des spectres RMN simulés et expérimentaux afin d'extraire un nombre maximum de corrélations entre les caracteristiques structurales de nos modèles et les paramètres RMN tels que le déplacement chimique et l'interaction quadrupolaire. Dans le présent travail, nous présentons tout d'abord une étude structurale d'un verre de tétrasilicate de lithium, obtenue également au moyen de simulations de dynamique moléculaire Car-Parrinello. Il s'agit donc d'un verre de silice contenant 20% de Li 2O, càd le même pourcentage molaire d'oxyde d'ion modificateur que dans le verre de tétrasilicate de sodium mentionné ci-dessus, car notre objectif est d'obtenir une bonne caractérisation de l'environnement local de chacun de ces deux systèmes contenant un seul modificateur pour ensuite aborder la problématique de l'effet d'alcalins mixtes (correspondant à une variation nonlinéaire de certaines propriétés physiques des verres lorsqu'on substitue progressivement un alcalin à un autre, à teneur totale en alcalins constante), sujet ancien mais toujours controversé Dans un deuxième temps, nous présentons les résultats des calculs des spectres et paramètres RMN réalisés sur ce système (en utilisant la même méthode GIPAW), et qui sont en très bon accord avec les données expérimentales. Ces calculs montrent également une forte corrélation entre le déplacement chimique isotrope de 29Si et l'angle moyen des liaisons Si-O-T avec les tétraèdres voisins, ainsi que la spéciation des siliciums appartenant. Nous nous intéressons également à l'influence de la nature de l'alcalin sur les paramètres RMN aussi bien du 29Si que du 17O.
