Liaisons et Molécules TD 1

Liaisons et Molécules
TD 1
I.
Liaisons chimiques et électronégativité
1. Classer par ordre croissant d’électronégativité
a. C,N,O
b. Br, Se, Cl
c. Ba, Mg, Ca
d. Sc, Ti, V
e. H, Na, K, Cs
f. F, Cl, Br
2. Classer les liaisons par polarité croissante
a. C-F, Si-F, Ge-F
b. P-Cl, S-Cl
c. S-F, S-Cl, S-Br
d. Ti-Cl, Si-Cl, Ge-Cl
e. C-O, Si-O, Si-F
II.
Diagrammes de Lewis, Résonnance, Réactivité
1. Ecrire les formules de Lewis des composés suivants :
a. HCN, PH3, CHCl3, NH4+, H2CO, SeF2, CO2, O2, HBr
b. POCl3, SO42-, XeO4, PO43-, ClO4c. NF3, SO32-, ClO3d. ClO2, SF2, PCl2e. PF5, BeH2, BH3 , SF4, XeF4, ClF5, SF6, ClF3
Rem : A l’exception de H2CO et de HCN, le premier atome indiqué est l’atome
central. Pour HCN et H2CO, le carbone est l’atome central.
2. Sur la base des diagrammes de Lewis, dans chacune des paires ci-dessous, trouvez le
composé stable. Justifiez votre réponse
a. NF5 ou PF5
b. OF6 ou SF6
c. BH3 ou BH4d. MgF ou MgO
e. CsCl ou CsCl2
f. KBr ou KBr2
g. SO4 ou SO423. Les diagrammes de Lewis peuvent servir à expliquer la réactivité de certaines
molécules. Ecrivez les diagrammes de Lewis pour les réactifs et les produits des
réactions suivantes. Expliquer la réaction.
a. le dioxyde d’azote ,NO2 (ONO) dimérise pour donner le tétraoxyde de
diazote (N2O4) (ONNO)
b. le trifluorure de bore , BF3, accepte un doublet d’électrons de l’ammoniac,
NH3, pour former BF3NH3.
4. Classer les espèces suivantes par ordre décroissant de longueur de liaison
a)carbone-oxygène: CO, CO2, CO32-, CH3OH
b) azote-oxygène: H2NOH, NO+, NO2-, NO3-
Echelle des électronégativités:
Diagrammes de Lewis: règles d’écriture
1) Faire la somme des électrons de valence de tous les atomes.(Tenir compte des charges)
2) Mettre au moins un doublet liant entre atomes liés
3) Répartir les électrons résiduels (en appariant un maximum d'électrons) tout en respectant le
règle de l'octet (ou la règle du doublet) si elle s'applique.
4) Déterminer les charges formelles de chaque atome dans la molécule.
Vérifier que la somme des charges formelles de tous les atomes dans une molécule est égale à
la charge globale de cette molécule
5) Si pour une espèce donnée il existe plusieurs formules de Lewis non équivalentes:
privilégier celles dont
les atomes de la 2ème p ériode sont entourés de 4 doublets
les charges sont réparties sur les atomes en respectant leur électronégativité
les charges formelles sont minimales
TD2 Liaisons et Molécules
1. Structures de Lewis
Donner le nom et la structure de Lewis des composés chimiques suivants:
1.a. Acides : HCl, HNO2, HNO3, H2SO3, H2SO4, H3PO4, H2CO3
1.b. Molécules diatomiques : N2, NO, O2
Le modèle de Lewis permet-il d’expliquer le paramagnétisme de NO ? De O2 ?
NB : On dit qu’une espèce chimique est paramagnétique si elle possède un ou
plusieurs électrons célibataires (ou non appariés), le spin électronique
résultant est donc égal au nombre d’électrons célibataires *1/2.
2. Formes mésomères
Représenter les formes mésomères des molécules suivantes :
2.a. Molécules non cycliques : ozone O3, anion thiocyanate SCN2.b. Molécules cycliques (on précise que les cycles ne font intervenir que des
atomes de C) : benzène C6H6, anion squarate C4O42-, anion phénolate C6H5O-.
Expliquer la différence d’acidité entre le phénol C6H5OH (pKa = 10) et le
cyclohexanol C6H11OH (pKa = 16).
3. Géométrie des molécules – Méthode RPEV / Règles de Gillespie
3.a. Donner la structure de Lewis puis la géométrie des molécules suivantes en
s’appuyant sur la méthode RPEV :
• BeCl2, BF3, AlCl3, SiCl4, NH4+
• CO2, SO3, COCl2, AsF5, SF6, MnO4• SO2, SnCl2, H3O+, PCl3, H2S
3.b. Expliquer les valeurs des angles suivants :
Molécules
CH4
NH3
H2O
Angle H-X-H où X= C, N, O
109,3°
107°
104,5°
3.c. Donner pour chacune des molécules suivantes les différentes géométries
possibles et préciser celle qui est la plus stable (faire un décompte des
interactions entre doublets électroniques) :
• SF4, ICl3, I3-, BrF5, XeF4
Liaisons et Molécules
TD3
I.
Diagramme de Lewis et Théorie de Gillespie :
Donner la géométrie des espèces suivantes :
SO2 , SO3 , SO42- , NO2+ , NO2 , NO2- , CO32- , H2SO4 , SeO42- ,
PO2- , SbCl5 , TeCl5- , SF6 , XeO2F2 , ICl4- ;
II.
Diagramme de Lewis, Théorie de Gillespie et Hybridation:
Donner pour chacun des composés ci-dessous l’hybridation, la géométrie et les possibilités
d’existence de divers conformères :
CH3Cl , CH3OH , NH2NH2 , CH3CH3 , CH2CH2 , ClHCO , HCOOH, CH2CCCl2 , BrCCCl ,
H3CNNCH3 (formule semi-développée), C6H5Cl (cycle)
III.
Formes mésomères :
a) Donner les possibilités d’existence de formes mésomères et les conséquences (charges des
atomes et longueurs des liaisons) des molécules données en I et II.
b) Etudier le buta-1,3-diène , selon les théories de Lewis, de la mésomérie et de l’hybridation.
Justifier l’existence deux isomères.
Réaliser la même étude pour le buta-1,2-diène.
Liaisons et molécules
TD 3
1. Orbitales atomiques
Représenter toutes les orbitales atomiques 1s, 2p et 3d en indiquant leur nom et en hachurant la
partie positive de l'orbitale (dans chaque cas, préciser l'axe des coordonnées).
2. Recouvrement d'orbitales atomiques
Parmi les recouvrements d'orbitales suivants, quels sont ceux qui sont liants, anti-liants ou non
liants. Dans le cas de recouvrements liants ou anti-liants, préciser si la liaison formée est
respectivement une liaison  ou , ou une liaison * ou *.
d)
a)
b)
c)
f)
e)
i)
h)
g)
j)
k)
m)
l)
n)
o)
p)
3. Hybridation
Déterminer le degré d'hybridation du carbone dans les composés suivants :
CO2, CO, CO3 −, CH4, CH3 , CH3
2
+
Déterminer le degré d'hybridation de l'azote dans les composés suivants :
NH3, NH4 , NH2−, H2NC2H5,
+
,
Déterminer le degré d'hybridation de l'oxygène dans les composés suivants :
-
H2O, OH , CH3CHO, CH3CH2OH, CH3OCH3
4. Diagrammes d'interaction d'orbitales
1. Tracer le diagramme d'interaction d'orbitales de Ne2 et en déduire si cette molécule existe ou
+
non (on considérera qu'il n'y a pas d'interactions s-p z). Expliquer l'existence de Ne2 dont
1
l'énergie de liaison est de 130 kJ.mol− .
2. Construire le diagramme d'interaction orbitalaire de Cl 2 en considérant qu'il n'y a pas
d'interactions s-pz.
Lors de l'ionisation du dichlore selon la réaction ci-dessous, on observe un raccourcissement
de la liaison C −C de 199 à 189 pm. Expliquer ce raccourcissement à partir du diagramme
d'interaction.
Cl2  Cl2 + e−
+
3. Construire le diagramme d'interaction de S2 en considérant qu'il n'y a pas d'interactions s-pz
et que les orbitales d n'interviennent pas.
À partir de ce diagramme, attribuer à S 2, S2 , S2 , S2− et S2 − les longueurs de liaisons S−S
suivantes :
+
2+
2
172, 179, 188, 200 et 220 pm.
4. On donne les énergies des orbitales atomiques de C et O suivantes :
C : 1s (−307 eV) ; 2s (−19 eV) ; 2p (−11,7 eV)
O : 1s (−560 eV) ; 2s (−33,7 eV) ; 2p (−17,1 eV)
a) Dans laquelle des deux molécules diatomiques C 2 et O2 y a-t-il de fortes interactions spz ?
b) Tracer les diagrammes d'interaction orbitalaires de C2 et O2 et déterminer les propriétés
magnétiques de chacune des deux molécules. Comparer ces résultats avec ceux obtenus
par la méthode de Lewis.
c) Déterminer l'ordre de liaison dans C2 et O2.
d) Tracer le diagramme d'interaction de CO sachant que les énergies des orbitales
moléculaires sont les suivantes :
1 (−560 eV) ; 2 (−307 eV) ; 3 (−40,5 eV) ; 4 (−19,9 eV) ; 1 (−15,8 eV) ;
5 (−13,5 eV) ; 2 (7,1 eV) ; 6 (25,3 eV)
e) Les interaction s-pz sont-elles importantes dans CO ?
+
f) L'ionisation de CO en CO ne change quasiment pas la longueur de la liaison CO.
Comment l'expliquer à partir du diagramme ?
TD 5 Liaisons et Molécules
1) Nommer les molécules suivantes
OH
a)
g)
m)
b)
h)
n)
c)
i)
CO2H
HO
o)
Cl
O
OH
d)
j)
OH
p)
O
e)
O
k)
OH
f)
2)
l)
Donner les structures des composés suivants :
4-chloro-2-éthylbutan-1-ol
(E)-hex-3-èn-2-ol
Acide (S)-2-méthylbutanoique
1,3,5-triméthyl-2-isopropylbenzène
1-chloro-2méthylcyclobutane
3-hydroxybutanoate d’éthyle
acide (E)-buténoique
1-bromo-3-phénylnonan-4-one
3) Dessiner toutes les structures de l’alcyne de formule brute C6H10 et les
nommer
TD6 : Chiralité-Conformères-Isomérie Z-E
Exercice 1 :
Parmi la liste des objets suivants, quels sont ceux qui sont chiraux?
a) Soulier
b) Bas
c) Casquette
d) Tasse
e) Clou
f) Tournevis
g) Marteau
h) Automobile
i) Porte
j) Oreille
Exercice 2 :
a) Etant donné qu’il existe une rotation autour de la liaison centrale du butane, l’énergie de la
molécule varie. Représenter graphiquement la variation de cette énergie en fonction de l’angle
dièdre ω.
b) Dessiner en perspective la conformation chaise du cyclohexane. Indiquer les atomes
d’hydrogène axiaux et équatoriaux.
Exercice 3 :
Les molécules suivantes sont-elles chirales ou achirales? Justifier.
H
Br
a)
b)
H3C
H
H3C
Br
H
HO
HOH2C
HO
HOH2C
CH3
c)
CH3
d)
CH2OH
OH
H3C
OH
OH
CH2OH
H3C
Cl
HO
Cl
Cl
e)
f)
H
H
Br
OH
HO
HO
H3C
g)
h)
C
H
Br
Br
Cl
I
C
i)
Cl
C
H
C
CH3
C
C
CH3
Exercice 4 :
Dessiner les projections de Newman et les formules en perspectives de :
a) l’éthane (forme décalée)
b) l’éthane (forme éclipsée)
c) du propane (forme décalée)
d) du 1,2-dichloroéthane (formes décalées anti et gauche)
Exercice 5 :
Trouver tous les isomères de formule brute C6H12
Exercice 6 :
En utilisant les règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog, déterminer l’isomérie Z-E des
composés suivants si il y a lieu :
H3C
a) (CH3CH2)2CH
CH2
b)
CH(CH3)2
C
H
CH3
c)
C
H
CH3
H3C
d)
H2C
CH
CHCH3
e)
Cl
g)
C
H3C
f)
C
H
CH2CH2OH
F
Br
h)
Cl
H
C
H
H
H3C
C
C
H
H
H3C
Cl
i)
C
CHCH2
C
H
C
CH2Cl
H
H
j)
H
H
CH2CH3
Exercice 7 :
Le limonène a la formule développée suivante :
CH2
H3C
C
CH3
Combien existe-t_il de stéréoisomères ? Marquer le(s) éventuel(s) carbone(s) asymétrique(s).
L’hydrogénation totale de ce composé conduit à une deuxième molécule de formule brute
C10H20. Ecrire la formule développée de ce produit et marquer les carbones asymétriques.
Combien existe-t-il d’isomères pour ce produit ?
TD7 : Configuration absolue-Enantiomérie-Diastéréoisomérie
Exercice 1 :
Définir les termes suivants et donner un exemple
a) énantiomère
b) diastéréoisomère
c) mélange racémique
Exercice 2 :
Donner la représentation de Cram des molécules suivantes dessinées en représentation de
Newman (en respectant la conformation initiale)
OH
CH3
a)
OH
H3C
b)
Cl
H
H3CH2C
CH3
CH2CH3
OCH3
H
Br
H
H
c)
H3C
H
OH
CHO
CH2OH
OH
H
CHO
H
d)
e)
H3C
(H3C)2HC
f)
HO
HO
CH2CH3
CH3
H
OH
OH
Br
CH2CH3
Br
CH3
h)
H3C
H3C
OHC
H
H
g)
H
Br
Br
H
CH3
CH2CH3
Exercice 3 :
En utilisant les règles de Cahn, Ingold et Prelog, classer les substituants suivants par ordre de
priorité décroissante :
a)
CH
;
CH2
CH2I
;
;
C
C
CH3
H3C
b)
;
CHO
COOH
;
CH2NH2
;
CONH2
;
COCH3
CH3
c)
C
NH2
CH3
N
N
CH3
CH3
CH3
;
C
N
CH3
;
C
N
;
C
NH2
;
NH
C
N
CH3
CH3
Exercice 4 :
Déterminer la ou les configuration(s) absolue(s) dans les composés suivants :
CH2Cl
a) H3C
C
CH2CH2OH
CH2CH3
CH2Br
b) (H3C)3C
C
H
H3C
d)
Ph
Br
Ph
CH3
C
OCH3
CH2CH2Br
H3C
e)
C
C
H
H3C
H3C
c)
C
C
H
OH
C
H
f)
C
C
Cl
CH2CH3
H
C
H
HO
H
H3C
CH3
OH
H
CH2OH
CHO
C
C
H
CH3
C
H
Exercice 5 :
Attribuer à chaque paire de molécules représentées le terme qui la définit : conformations,
énantiomères, diastéréoisomères ou identiques.
Cl
a)
H
et
C
H
H
b)
C
Cl
Br
NH2
H
CH3
c)
(H3C)2HC
et
C
H
H3C
Br
NH2
CH2CH3
CH2CH3
N+
et
CH2CH3
H
d)
CH3
et
C
H
Br
H
Br
C
H3C
C
e)
H3C
H
C
OH
CH3
HO
CH3
H
C
et
C
C
C
CH3
g)
HO
C
et
OH
H
H3C
Br
H
H
OH
CH3
C
f)
CH3
OH
H
OH
H
Br
C
CH3
H
CH2CH3
CH3
N+
H3C
(H3C)2HC
C
H3C
H
HO
H
CH3
C
CH3
H3C
et
H H
Cl
H
Cl
H
Exercice 6 :
Indiquer, dans la structure des composés suivants, quels sont les atomes de carbone
asymétriques éventuels. En supposant que chaque composé à 2n stéréoisomères (où n est le
nombre de carbones asymétriques), calculer le nombre de stéréoisomères de chaque
composé ?
N
O
a)
OH
HO
OH
R
b)
O
N
R
OH
O
O
OH
d)
c)
HO
N
O
H3C
O
N
Cl
Br
e)
OH
CH
CH2
Exercice 7 :
Combien d’atomes de carbone asymétriques possède la structure suivante ?
Cl
Cl
*
C
OH
H CH3
Déterminer la configuration absolue de l’atome de carbone marqué d’une astérisque.
TD 8 : Effets mesomère et inductif, réactivité
Exercice 1
Classer les alcools et acides suivants par ordre d’acidité croissante :
OH
OH
OH
OH
Cl
a)
Cl
Cl
Br
Br
Br
OH
OH
OH
b)
O
O
O
OH
OH
OH
OH
NO2
c)
NO2
NO2
Exercice 2
Ecrire ces réactions sous forme ionique et nommer les nucléophile, substrat et nucléofuge
(groupe partant) pour chaque réaction.
a)
b)
CH 3I
NaI
+
+
CH 3 CH 2ONa
CH 3CH 2Br
c)
2CH 3 OH
d)
CH 3 CH 2CH 2 Br
e)
C 6 H 5 CH 2Br
+
CH 3OCH 2CH 3
+
CH 3 CH 2 I
+
(CH 3 )3 CCl
+
+
(CH 3)3COCH 3
+
CH 3 CH 2CH 2CN
NaCN
C 6H 5 CH 2 NH 2
2NH 3
NaI
NaBr
CH 3 OH 2 +
+
+
+
NaBr
NH 4 Br
Exercice 3
1) Rappeler sur l’exemple suivant le mécanisme de la réaction SN2 :
C2H5
C2H5
C 2 H5
N
+
I
C2 H 5
C2H5
N
+
I-
C2H5
2) Tracer un graphe décrivant le profil énergétique pour cette réaction SN2 à l’échelle
microscopique : énergie potentielle = f (coordonnées réactionnelles)
3) Mêmes questions 1 et 2 pour la réaction SN1 suivante :
Cl-
Cl
+
H2O
OH
H+
+
+
Cl-
Exercice 4
Quel est le produit obtenu par action d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (NaOH)
sur le (S)-2-bromooctane, sachant que la réaction est d’ordre 2 ? Expliquer.
Exercice 5
Quel est le substrat qui réagit le plus vite dans une réaction de type SN2 ?
Br
a)
Br
I
Cl
b)
Cl
c)
Cl
Cl
d)
Br
Cl
O
e)
S
O
OC2H5
H3C
O
H3C
S
O
OC2H5
OC2H5
O
O
O
f)
S
F3 C
S
O
OC2H5