Chapitre III LES ALCOOLS

14/10/2013
Chapitre III
LES ALCOOLS
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2013/14
Chimie organique :
Alcools
I- Introduction
On appelle alcool un composé dans lequel un
groupe caractéristique hydroxyle -OH est lié à
un atome de carbone saturé (sp3).
On distingue trois classes d'alcools :
Alcool Iaire
CH3 CH2 CH2 CH2 OH
Carbone Iaire
Butan-1-ol
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Alcool IIIaire
Alcool IIaire
OH
OH
CH3 CH
CH2 CH3
CH3 C CH3
CH3
Carbone IIaire
Butan-2-ol
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Carbone IIIaire
2-Méthylpropan-2-ol
Chimie organique :
Alcools
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Les énols, composés dans lesquels le groupe OH est lié à un atome de carbone insaturé ou
les phénols dans lesquels ce groupe est lié à un
cycle aromatique, ne sont pas des alcools.
OH
OH
énol
Phénol
Instables
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Exceptionnellement
Stables
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Alcools
II- Etat Naturel
Beaucoup d'alcools existent à l'état naturel. Le
méthanol (CH3OH) était obtenu autrefois par
distillation du bois. L'éthanol (CH3CH2OH) se
forme par fermentation des jus sucrés.
OH
Rétinol
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Le rétinol ou vitamine A est
le précurseur biochimique
des rétinoïdes qui jouent un
rôle essentiel dans le
mécanisme de la vision.
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Chimie organique :
Alcools
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Le cholestérol est le
représentant le plus connu
d'une famille de composés
extrêmement importants en
biochimie : les stéroïdes.
H
H
H
HO
Le (-)-menthol ou menthol lévogyre, est le :
(1R, 2S, 5R)-5-méthyl-2-isopropylcyclohexanol.
2
1
Ce composé existe à l'état naturel dans l'essence
de menthe et a une grande importance dans
l'industrie des arômes et des parfums.
OH
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Alcools
III- Propriétés physiques
Géométrie et Énergie
d (C-O)
1,43 Å
∆°(CO)
∆°(OH)
d (O-H)
a (COH)
0,96 Å
108,9 ° 343 kJ/mol 463 kJ/mol
Polarité et polarisabilité
Alcool
Cste diélectrique
Méthanol
32,6
Moment dipolaire
1,71
Éthanol
24,3
1,68
3
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Température d'ébullition
Méthane
Méthanol
-161,7
°C
Éthane
Éthanol
-88,6
°C
64,7 °C
78,3 °C
Cette différence de température d'ébullition entre
l'alcane et son homologue alcool s'explique par
l’association des molécules d'alcool par liaison
hydrogène (20 à 40 kJ mol-1).
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Alcools
Les liaisons hydrogènes se rencontrent chaque fois
que l'atome d'hydrogène est lié à un atome
fortement électronégatif (F, S, O). La taille très
faible de l'atome d'hydrogène (rayon de Van der
Waals : rW = 120 pm) lui permet d'approcher très
près de l'atome d'oxygène et d'interagir fortement
avec lui.
H
CH3
CH3
CH3
O
O
O
H
H
H
H
CH3
O
H
H
O
O
O
CH3
CH3
CH3
liaison H
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Acidité et basicité des alcools
Les alcools se comportent à la fois comme des acides et
des bases (composés ampholytes ou amphotères) :
R
Base modérée
O
H
Base forte
ROH
H
RO
Ac. modéré
Ac. fort
Alkoxyde
Alkyloxonium
Les alcools sont des acides très faibles (pKa entre 15 et
19). Dans l'eau l'ionisation de la liaison OH est très
faible. En revanche la base conjuguée (l'alcoolate ou l'ion
alkoxyde) est une base relativement forte.
Pour transformer des alcools en alcoolates, il faut utiliser
soit des bases très fortes (l’amidure de sodium, le nbutyllithium) ou le sodium métallique.
IV- Préparation des alcools :
IV-1 Hydratation
A partir des alcènes
VOIR PRAGRAPHE IV-2-c
H2O, H
Orientation Markovnikov
H
OH
IV-2 Hydroboration
3 R CH CH2
1°- BH3
2°- H2O2 / HO
VOIR PRAGRAPHE IV-2-e
3
R
H
H
OH
C
C
H
H
Cis addition stéréospécifique et orientation antiMarkovnikov.
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IV-3 Oxydation des magnésiens
RX
Mg / éther
RMgX
O2
ROMgX
H2O
ROH
IV-4 Réduction
Réduction catalytique des aldéhydes et cétones
par le dihydrogène
O
H2 / Ni
R
H
O
R
120°C 130 atm
H2 / Ni
R' 120°C 130 atm
RCH2OH
Alcool Iaire
RCHOHR'
Alcool IIaire
Réduction des esters et des cétones par les
hydrures LiAlH4 ou NaBH4
O
R
1° LiAlH4
RCH2OH
OEt 2° Hydrolyse
O
R
R'
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1° NaBH4
RCHOHR'
2° Hydrolyse
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Alcools
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IV-5 Addition de magnésiens
Une des plus importantes réactions pour la
préparation des alcools :
Formaldéhyde
O
H
OMgX
H
R
H2O
CH2
R
CH2 OH
Alcool primaire
O
R
H
Aldéhyde
1° R'MgX
2° Hydrolyse
OH
R
CH R'
Alcool secondaire
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Alcools
O
R'
1° RMgX
R" 2° Hydrolyse
Cétone
O
R'
R'
R
R"
Alcool tertiaire
1° 2 éq. RMgX
OEt
2° Hydrolyse
Ester
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OH
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R'
R
OH
R
Alcool tertiaire
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IV-6 Saponification des esters
IV-7 Hydrolyse des esters
RCO2R'
H2O
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RCO2H + R'OH
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Alcools
IV-8 Diazotation-Hydrolyse
A partir des amines aliphatiques primaires
RCH2NH2
NaNO2 / H
Nitrite de sodium
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RCH2N2
instable
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H2O
RCH2OH
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V- Réactivité des alcools
V-1 Réaction acide-base
Préparation des alcoolates :
1
RO + B-H
ROH + B (base)
2
Avec NaOH, l'équilibre est largement déplacé dans le sens 2
Avec NaNH2, l'équilibre est largement déplacé dans le sens 1
Avec NaH et Na, la réaction est très violente et totale dans le
sens 1
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Alcools
V-2 Estérification
V-2-a Préparation des esters catalysée
par un acide Fort
O
O
H
+ H2O
+ R'OH
R
OH
R
OR'
Puisque la réaction est équilibrée et afin
d'augmenter le rendement en ester, on distille
H2O au fur et à mesure de sa formation.
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Mécanisme dans le cas général :
O
R
O
H
H
H
O
OH
R
OH
H
OH
OH
R'
R
O
H
R'
O
R
-H2O
O
O H
R
R
OR'
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OH
O R'
H
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H
O R'
-H
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Alcools
Mécanisme dans le cas d'un alcool IIIaire :
H
R' O
H
H
R'OH
O
R
O
R'
OH
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R
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+ H2O
R'
R'
O H
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O
-H
R
OR'
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V-2-b Préparation des esters à partir d'un
chlorure d'acide ou d'un d'anhydride
O
O
R
X
+ R'OH
pyridine
R
OR'
+ (Y)
X= Cl ou OCOCH3
(Y) = HCl ou
CH3CO2H
On utilise la pyridine (base) pour capter HCl ou
CH3COOH au fur et à mesure de leur formation
pour éviter l'hydrolyse de l'ester formé.
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Alcools
V-3 Substitution Nucléophile
V-3-a Préparation des mesylates et des
tosylates
O
R OH + Cl S CH3
O
O
RO S CH3
O
Mésylate = ROMs
Chlorure de méthane sulfonyle appelé aussi
chlorure de mésyle = MsCl
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Alcools
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O
R OH + Cl
O
S
CH3
RO S
O
CH3
O
Tosylate = ROTs
Chlorure de p-toluènesulfonyle appelé aussi
chlorure de tosyle = TsCl
Intérêt de ces deux réactions : contrairement à
OH qui est un mauvais groupe partant, OTs et
OMs sont d'excellents nucléofuges.
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Alcools
V-3-b Ethérification
Synthèse de WILLIMSON
R-O
R O CH2 R'
+ R' CH2 I
La réaction ne marche qu'avec les RX primaires
et les alcoolates secondaires, tertiaires ou
aromatiques.
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Alcools
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V-3-c Préparation des halogénoalcanes
Utilisation d'hydracides
HX
R OH
R X + H2O
INCONVENIENT : La réaction est équilibrée
avec les alcools primaires et secondaires et elle
est totale avec les alcools tertiaires mais dans ce
cas, des réarrangements du carbocation sont
possibles.
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Alcools
Utilisation du chlorure de thionyle SOCl2
R O H + SOCl2
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éther / ∆
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R Cl + SO2 + HCl
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Alcools
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SN par les dérivés du phosphore
R OH
PBr5 ou PCl5
R Br
ou
R Cl
Cette réaction ne marche pas avec les alcools tertiaires.
PBr3 ou PCl3
R OH
R Br
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ou
R Cl
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Alcools
V-3-d Elimination (déshydratation)
H2SO4 / T° > 100°C
OH
ou Al2O3 / 350°C
en phase gazeuse
+
majoritaire
VOIR PRAGRAPHE III-2-b
On applique la règle de Zaitsev (l’alcène le plus
substitué est obtenu de façon majoritaire).
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Alcools
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V-3-e Oxydation
Oxydation par le réactif de JONES
(CrO3/Acétone/H2SO4 dilué)
OH
Na2Cr2O7
CH3
H2SO4 / 70°C
OH
Na2Cr2O7
CH3 CH2 CH
CH3 CH2 CH2
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H2SO4 / 70°C
O
CH3 CH2 C
CH3
O
CH3 CH2 C
OH
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Alcools
Oxydation ménagée (PCC, PDC ou MnO2)
CH3 CH2 CH2 CH2OH
PCC ou PDC
O
CH3 CH2 CH2 C
H
PCC : pyridinium chlorochromate (réactif de COREY)
C5H5NH+ CrO3Cl
PDC : pyridinium dichromate (réactif de SARRETT)
(C5H5NH+)2 Cr2O72-
L'oxydation des alcools primaires avec le réactif
de COREY conduit aux aldéhydes sans risque
d'oxyder ces derniers en acides.
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Alcools
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Autre oxydation ménagée (Cu/300°
°C)
R-CH2-OH
Cu / 300°C
O
R C
H
Alcool primaire donne un aldéhyde
Alcool secondaire donne une cétone
Alcool tertiaire ne donne rien
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Alcools
V-3-f Acétylisation
Addition Nucléophile (équilibre déplacé vers la
formation de l'acétal avec un excès d'alcool)
H 2O / H
O
OR
+ ROH en excès
OR
Acétal
Cette réaction est utilisée pour bloquer la fonction
cétone. Une simple hydrolyse acide permet de régénérer
la cétone (excès d'eau).
OR
H 2O / H
O
OR
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Alcools
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Mécanisme d'acétylisation avec l'éthylène glycol :
O
O
H
H
O
HO
H
OH
H
O
-H
O
H
O
OH
OH
Hémiacétal
H
O
H
Acétal
H
O H
H
O
HO
O
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O
-H2O
O
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Alcools
V-3-g Coupure des α glycols
Préparation des aldéhydes et cétones à partir d'un diol
OH
R
R'
Pb(OAc)4
OH
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AcO OAc
Pb
O
O
O
R
R
O
+
H
H
R'
R'
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Alcools
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On peut utiliser aussi l'acide périodique HIO4 comme
réactif (réaction de MALAPRADE).
O
OH
HIO4
H
H
-H2O, -HIO3
OH
O
O
O
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OH
I O
O
O
O
+ HIO3
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Alcools
V-3-h Transposition Pinacolique
R
R
R
HO
R
OH
R
H2SO4
∆
O
R
R
R
Mécanisme
H3C
H3C
HO
CH3
CH3
OH
Pinacol
H
H3C
H3C
HO
CH3
O
H
H3C
O
CH3
H
-H2O
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
HO
CH3
H3C
-H
H O
CH3
CH3
CH3
Pinacolone
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V-3-i Réaction de RITTER
Préparation des amines à partir des alcools :
R1
R2
R1
R-C N
OH
R-CO2H
H2SO4
R3
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+
R2
NH2
R3
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Chimie organique :
Alcools
Ph CH Ph
OH
1° H
CH3 C N
Ph
Ph CH
2° -H2O
Ph
CH N C CH3
Ph
O
H
H
Ph CH N C CH3
Ph
OH
O
Ph CH N C
Ph CH NH C
CH3
CH3 tautomérie
Ph
Ph
Amide substitué
∆
H , H2O
CH3CO2H + Ph CH Ph
NH2
19