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1- Introduction
Les porphyrines et metalloporphyrins ont un très grand intérêt
biologique. En effet, elles constituent une partie fonctionnelle essentielle
de certaines macromolécules des protéines qui sont indispensables aux
divers processus d'oxydation naturels.
La porphyrine combinée au fer est l'hème ; c'est un constituant de
base des hémoglobines et des myoglobines, qui sont les transporteurs
d'oxygène atmosphérique.
Les chlorophylles sont, elles aussi, des porphyrines naturelles ; le
noyau porphyrinique est combiné avec l'ion Mg²+. Dans le cas de la
vitamine B12, le coeur de la porphyrine contient un atome de cobalt. Une
porphyrine métallée au cuivre, peut servir de catalyseur, lors des
réactions d'hydrogénation.
Des composés porphyriniques occupent des fonctions
physiologiques fondamentales, dans toutes les cellules vivantes (aussi
bien végétales qu'animales). C'est pourquoi, on pense que les premiers
maillons de la chaîne évolutive ont été les porphyrines, celles-ci ayant
été synthétisées à partir de composés organiques simples, et ce par voie
abiogénétique, et qu'elles ont permis la naissance et l'évolution des êtres
vivants.
En effet, étant donné que les chlorophylles (a et b) sont toutes deux
des porphyrines, on peut donc dire que les utilisations des porphyrines
par la nature est très répandue ; c'est la photosynthèse.
En ce qui concerne les biochimistes et les médecins, les
porphyrines sont toujours très importantes mais pour d'autres raisons, et
en pathologie surtout : les porphyries. Ce sont une série de maladies
caractérisées par la surproduction des porphyrines libres qui ne sont pas
liées à un métal. De plus, l'étude et l'analyse et le dosage des
porphyrines (dans les urines surtout) permettent d'effectuer le
diagnostique d'un grand nombre d'affections diverses ; par exemple dans
le cas d'intoxications par le plomb.
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2-synthèse de porphyrine
a) dénition de porphyrine
Le noyau porphyrinique
C20H14N4
Les porphyrines sont des dérivés tétra pyrroliques cycliques
Spectre RMN de porphirin
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Le noyau porphyrinique est formé de la réunion cyclique, de quatre noyaux de
pyrrole, reliés par des ponts méthènes, en position méso
(=CH--). Deux des quatre atomes d'azote sont porteurs d'un hydrogène, de même
que les carbones aux sommets (carbones pyrroliques en position .
b-Caractéristiques chimiques de porphyrine
les porphyrines sont des pigments, de plus, elles présentent, toutes, à l'état
libre et en lumière ultra-violette (356nmplus précisément), une superbe fluorescence
rouge (quelques fois rose fluo) nettement décelable pour une solution même peu
concentrée (50 à 1000 millionièmes). C'est un caractère analytique qui leur est très
précieux.
C-Préparation de porphyrine
naturelle
Des synthèses organiques ont fourni, à partir d'hydrocarbures et
d'ammoniaque, un acide aminé, la glycine, ainsi que l'acide succinique, c'est-à-dire
deux molécules initiales dans la synthèse des porphyrines. Leur union aboutit
d'abord aux molécules de pyrrole (HC)4NH (cyclique) qui groupées par quatre,
donnent des substances complexes : les porphyrines.
Ces pigments ont un rôle important étant donné qu'ils sont à la base des
chlorophylles, de l'hémoglobine, ainsi que des transporteurs d'électrons des
mitochondries.
Préparation synthétique
Les voies de synthèses ont évolué au cours du temps, mais les constituants de
base sont les mêmes : le pyrrole et un aldéhyde.
Par exemple, pour les tétraphénylporphyrines (TPP) :
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1. Méthode de Dorough (1951)
La réaction est la même que ci dessus, mais les produits de départ sont purifiés
par distillation. De plus, on ajoute un sel métallique.
Le rendement s'en est trouvé amélioré, mais les causes de cette amélioration
sont inconnues.
2. Méthode d'Alder-Longo (1964)
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Figure I. 3. Synthèse de la méso-tétraphényl-porphyrine (TPP) selon Adler et
Longo.
Cette méthode consiste à condenser quatre équivalents de pyrrole avec quatre
équivalents de benzaldéhyde, en solution dans de l'acide propionique, en
chauffant à 141°C, le tout à l'air libre. En effet, Adler et Longo ont établi que le
rendement de cette réaction dépendait de l'acidité du milieu, de la température
(élevée) et de la concentration initiale des réactifs. La condensation des deux réactifs
conduit à la formation d'un intermédiaire, un porphyrinogène, qui est directement
oxydé en porphyrine du fait de la présence d'oxygène dans le milieu (Figure I. 3).
Dans le cas de la synthèse de la méso-tétraphényl-porphyrine (TPP), celle-ci
est obtenue au bout de 30 minutes avec un rendement de l'ordre de 20%. Mais cette
méthode présente des inconvénients ne permettant pas la synthèse de toutes les
porphyrines désirées. En effet, elle ne s'applique pas à l'utilisation de benzaldéhydes
portant des groupes sensibles à la température ou ionisables. De plus, concernant la
purification, celle-ci se fait par cristallisation ou précipitation dans l'acide propionique.
Ceci exclut donc certains types de porphyrines. Un autre inconvénient est le fait que
le rendement est souvent non reproductible
.3. Méthode de Lindsey (1986)
J. S. Lindsey a mis au point une méthode concernant la synthèse de
porphyrines mésosubstituées, dans des conditions plus douces et permettant
l'utilisation de benzaldéhydes sensibles. Elle évite, également, les problèmes
éventuels de purification. La TPP est ainsi obtenue avec un bon rendement,
reproductible, en petites quantités.La condensation entre quatre équivalents de
pyrrole et quatre équivalents de benzaldéhyde se fait dans du chloroforme, voire du
dichlorométhane, sous atmosphère contrôlée, en présence d'un catalyseur acide et à
température ambiante. Cette réaction correspond à un équilibre, fonction, entre
autres, de la concentration initiale des réactifs. Elle est donc réversible. Lorsque
l'équilibre est atteint, c'est à dire quand le tétraphénylporphyrinogène est l'espèce
majoritaire, on oxyde irréversiblement celui-ci pour obtenir la porphyrine désirée
(Figure I. 4).
Les conditions expérimentales ont été optimisées. Ainsi, la concentration pour
chacun des réactifs doit être de 10-2 M et le catalyseur acide est soit le BF3.OEt2 soit
l'acide trifluoroacétique (TFA). La concentration pour le premier est de 3,3.10-3 M,
tandis que pour le second, elle est de 10-2 M. Par contre, ce dernier favorise la
formation de dipyrrylméthanes Lors de la première étape, il se produit la réaction de
cyclisation voulue mais également une polymérisation, réaction parasite. Celle-ci
explique le fait que le rendement final en porphyrine ne soit que de 50% au
maximum. Avec une concentration en benzaldéhyde de 10-2M, la réaction de
cyclisation est favorisée, tandis qu'à des concentrations de 10-1 ou 10-3 M le
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