Natchem_comm

“CO se met en selle en binome sur des porphyrines de Co et de Fe”
Une équipe de l’ENS de Lyon et du CNRS a trouvé en collaboration avec des
expérimentateurs en sciences des surfaces de la Technische Universität
München (TUM) et des théoriciens de Barcelone un nouveau mécanisme de
fixation du ligand monoxyde de carbone CO sur des porphyrines de cobalt et de
fer. Par une manipulation controlée avec la pointe du microscope à effet tunnel
STM, les expérimentateurs peuvent sélectivement déplacer une molécule de
ligand d’un noyau porphyrinique à un autre et suivre en temps réel la réaction en
surface. Les simulations à partir de modèles atomistiques confrontées aux
images expérimentales révêlent la géométrie locale des complexes avant et après
interaction avec les ligands. Ces résultats sont publiés dans la revue “Nature
Chemistry” du 9/01/2011.
Ce mécanisme de complexation analysé à l’échelle atomique pourrait avoir des
conséquences sur l’interaction de groupes fonctionnels d’hémoprotéines avec
des petites molécules, qui remplit des fonctions essentielles et très diverses
comme le stockage, le transport, la détection de ligands, ou encore la catalyse
enzymatique.
Comme groupe fonctionnel, les scientifiques utilisent des molécules de
porphyrine encapsulant un seul atome métallique en son milieu comme le cobalt
ou le fer (par example la porphyrine de fer appelée heme est présente dans
l’hémoglobine), qui sont déposées sur une surface métallique de cuivre ou
d'argent. Une caractéristique essentielle de ces complexes porphyrines
supportées est la flexibilité conformationelle des groupements pyrroliques
ressemblant à une selle de cheval. Les scientifiques s’attendaient - selon l'état
actuel des connaissances – à ce qu’une seule molécule de monoxyde de carbone
se lierait à l'atome métallique central de façon axiale. Cependant, les expériences
à l’échelle atomique de microscopie à effet tunnel réalisées par Knud Seufert
(TUM, Munich) ont mis en évidence un autre scénario de liaison: deux
molécules de monoxyde de carbone pontant par leurs atomes de carbone l'atome
métallique central et deux atomes d'azote opposés. La conformation en selle de
cheval des porphyrines ancrées sur la surface métallique est cruciale pour
permettre aux deux molécules gazeuses de prendre la position d’un cavalier sur
la selle moléculaire. Les calculs ab initio de cette interface complexe menés par
Marie-Laure Bocquet (ENS de Lyon & CNRS, Lyon) ont confirmé la stabilité
de cette nouvelle fixation et soulignent la rétention de la selle après ligation des
deux COs. Cette fonctionnalité est aussi spécifique au ligand CO: le remplacer
par un ligand plus actif comme le nitroxyde NO recouvre la ligation axiale
associée à un amollissement de la selle.
Légende de la figure:
Du côté gauche une image à l’échelle moléculaire de microscopie à effet tunnel
montre quatre porphyrines complexées par un atome de cobalt sur une surface
d’argent en présence du gaz CO. Les modèles sur le coté droit expliquent les
deux systèmes montrés dans l'image. Les protrusions correspondent à l'atome
métallique central (sphère jaune) et les deux parties élevées de la selle
porphyrine (sphères oranges pour les hydrogènes des groupes pyrroles). La
forme en croix dans l’image est produite par les monoxydes de carbone attachés
(sphères rouges pour les oxygènes). La distance entre les CO est d’environ 0.5
nm ou 5 10-10 m. La molécule du bas de l’image en forme de batonnet n’est pas
complexée par le gaz CO.