Théorie des ensembles de Gibbs

13
III – THEORIE DES ENSEMBLES DE GIBBS
1- Système ergodique :
Considérons un système constitué d’un grand nombre N de particules. Ces particules
sont en mouvement continuel, même si le système est dans un état stationnaire (grandeurs
k
macroscopiques constantes). Considérons une grandeur physique y , liée à la particule
k (par exemple la quantité de mouvement). On peut définir deux types de moyennes de la
grandeur y :
- une moyenne temporelle de la grandeur y liée à la particule k , que nous noterons
{y k (t )}, et qui est définie , sur un temps suffisamment long t0 , par la relation :
t
1
k
{y (t )}= t ∫ y k (t + t ′)dt ′
0
0 0
- une moyenne d’ensemble (sur l’ensemble des particules du système), à un instant
nous noterons y (t ) et qui est telle que :
y (t ) =
1
N
t , que
N
∑ y k (t )
k =1
Considérons un système stationnaire par rapport à la grandeur y ; dans ce cas, il n’y a pas
d’origine de temps particulière pour la description de la grandeur y : on a le même
ensemble quand on fait une translation dans le temps ( à l’équilibre , ceci est vrai pour toutes
les grandeurs statistiques). Pour un tel système, la moyenne temporelle de la grandeur y (
prise pour n’importe quelle particule, sur un temps suffisamment long) est égale à la
moyenne sur l’ensemble :
{y k }=
y
quand on fait l’hypothèse ergodique : la grandeur y (t ) pour chaque particule, prendra, sur
un temps suffisamment long, toutes les valeurs qui lui sont accessibles. De même, dans un
système à grand nombre de particules, la grandeur y prendra toutes les valeurs qui lui sont
accessibles. Ce système sera dit ergodique ; dans ce cas la moyenne temporelle d’une
grandeur physique sera égale à sa moyenne sur l’ensemble.
k
2- Théorie des ensembles de Gibbs :
Nous utiliserons la théorie des ensembles de Gibbs . Elle a été proposée vers 1900 par
le physicien J.W.Gibbs. Elle est basée sur l’étude d’un ensemble constitué du système
donné et d’un très grand nombre de copies mentales de ce système; ces copies diffèrent au
niveau microscopique. Cet ensemble sera supposé ergodique. La moyenne d’une grandeur
physique liée au système sera déterminée comme la moyenne sur l’ensemble . Dans ce but,
on cherche à estimer la probabilité que le système donné soit dans un état déterminé. On
définit trois types d’ensembles :
- l’ensemble microcanonique pour les systèmes fermés et isolés (nombre N de particules
et énergie interne E constants);
- l’ensemble canonique pour les systèmes fermés et en équilibre thermique avec un
réservoir de chaleur ( N et température T constants),
- L’ensemble grand canonique pour les systèmes ouverts, en contact thermique avec un
réservoir de chaleur ( température T et potentiel chimique μ constants).
3- Ensemble microcanonique :
Il est utilisé pour l’étude de systèmes fermés ( nombre de particules N constant) et
isolés (énergie E 0 constante (à Δ près)). Considérons donc un tel système ; son énergie E
est telle que :
14
1
1
E0 − Δ < E < E0 + Δ
2
2
où Δ est beaucoup plus petit que E 0 ( c’est l’incertitude sur la mesure de E 0 ).
La donnée importante dans ce cas est la probabilité thermodynamique W (ou nombre
d’états microscopiques qui peuvent réaliser cet état macroscopique ). Les états
microscopiques étant équiprobables, la probabilité d’un état est :
p=
L’entropie de ce système est :
1
W
S = kLog (W )
La connaissance de W en fonction des paramètres N ,V , E .... permet d’écrire S comme
fonction de N ,V , E .... On peut alors en déduire les autres fonctions thermodynamiques ; par
exemple :
1 ∂S
=
T ∂E
P ∂S
=
T ∂V
N ,V
−
N,E
μ
T
=
∂S
∂N
E ,V
4 - Particule dans une boite :
L’énergie ε d’une particule de masse
dimensions ( a , b, c) s’écrit sous la forme :
m dans une boite parallélépipèdique de
2
h 2 ⎛⎜ n x2 n y n z2 ⎞⎟
+
+
ε=
8m ⎜ a 2 b 2 c 2 ⎟
⎝
⎠
où les nombres
nx , n y , nz
sont des entiers non nuls. La fonction d’onde s’écrit sous la
forme :
1/ 2
⎛ 8 ⎞
Ψ ( x, y , z ) = ⎜
⎟
⎝ abc ⎠
Lorsque la boite est cubique : a
où la constante
ε0
⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞
sin ⎜ nx x ⎟ sin ⎜ n y y ⎟ sin ⎜ nz z ⎟
⎝ a ⎠ ⎝ b ⎠ ⎝ c ⎠
= b = c , l’énergie devient :
ε = ε 0 n x2 + n 2y + n z2
(
)
de séparation entre niveaux a pour expression :
ε0 =
h2
8ma 2
et la fonction d’onde prend la forme :
⎛2⎞
Ψ ( x, y , z ) = ⎜ ⎟
⎝a⎠
3/ 2
⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞
sin ⎜ n x x ⎟ sin ⎜ n y y ⎟ sin ⎜ n z z ⎟
⎝ a ⎠ ⎝ a ⎠ ⎝ a ⎠
Les énergies et les dégénérescences des 34 premiers niveaux de cette particule sont
donnés dans le tableau suivant :
Ordre
εi
34
57 ε 0
33
32
31
30
56 ε 0
54 ε 0
53 ε 0
51 ε 0
(n
x , n y , nz
)
(5,4,4) (7,2,2)
(6,4,2)
(5,5,2) (6,3,3) (7,2,1)
(6,4,1)
(5,5,1) (7,1,1)
gi
6
6
12
6
6
29
28
27
26
25
24
23
22
21
50 ε 0
49 ε 0
46 ε 0
45 ε 0
44 ε 0
43 ε 0
42 ε 0
41 ε 0
38 ε 0
20
36 ε 0
19
35 ε 0
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
34 ε 0
33 ε 0
30 ε 0
29 ε 0
27 ε 0
26 ε 0
24 ε 0
22 ε 0
21 ε 0
19 ε 0
18 ε 0
17 ε 0
14 ε 0
12 ε 0
11 ε 0
9ε0
6ε0
3ε0
(5,4,3)
(6,3,2)
(6,3,1)
(5,4,2)
(6,2,2)
(5,3,3)
(5,4,1)
(4,4,3) (6,2,1)
(5,3,2) (6,1,1)
(4,4,2)
(5,3,1)
(4,3,3)
(4,4,1) + (5,2,2)
(5,2,1)
(4,3,2)
(3,3,3) + (5,1,1)
(4,3,1)
(4,2,2)
(3,3,2)
(4,2,1)
(3,3,1)
(4,1,1)
(3,2,2)
(3,2,1)
(2,2,2)
(3,1,1)
(2,2,1)
(2,1,1)
,,)
(111
15
6
6
6
6
3
3
6
9
3
3
6
3
6
6
6
4
6
3
3
6
3
3
3
6
1
3
3
3
1
La dégénérescence de la majorité des niveaux ( comme le deuxième , par exemple)
vaut 3 ou 6 ; elle est due à la symétrie du problème ; les nombres n x , n y , n z jouent le même
rôle car les axes Ox , Oy et Oz jouent le même rôle : c’est une dégénérescence de
symétrie. D’autres niveaux (par exemple les numéros 14 et 17) présentent une
dégénérescence qui n’est pas due à la symétrie : c’est une dégénérescence accidentelle.
Pour un atome d’Hélium dans une boite cubique de volume 1 litre, ε 0 a la valeur numérique
suivante :
ε 0 = 8,3 10 −40 joules = 5,2 10 −21 eV
Cette valeur est très petite devant l’énergie cinétique moyenne d’une particule d’un gaz
parfait, donnée par la relation :
3
2
ε = kT
16
et égale numériquement à :
ε = 5,7 10 −21 joules .
La quantification des niveaux ne sera donc pas perceptible. Pour cette énergie, les nombres
9
quantiques n x , n y ,n z sont de l’ordre de 10 ; ce sont de grands nombres quantiques.
Nous sommes donc dans le cas où l’on peut utiliser l’approximation classique de la
mécanique quantique. On supposera que les niveaux d’énergie forment un spectre continu.
Pour déterminer les nombres d’états, on tiendra compte cependant des résultats de la
mécanique quantique.
5 – Etats accessibles:
1°)Espace des phases :
Considérons une particule dans une boite cubique de coté
est tel :
G
a . Le vecteur d’onde k
G
G
G
G
k = k xi + k y j + k z k .
Les valeurs possibles de
kx
sont :
kx = ±
π
π
π
π
,±2 ,±3 ,±4 ...... .
a
a
a
a
Les valeurs négatives k conduisent aux mêmes états que les valeurs positives. Il y a un état
par valeur
π
de k x . Les valeurs possibles de k y et de k z sont similaires à celles de k x .
a
Le nombre d’états entre
0 et k (pour k grand devant
π
a
) est :
4 3
πk
13
.
8 ⎛ π ⎞3
⎜ ⎟
⎝a⎠
Sachant que p = =k et que = = h / (2π ) , ce nombre
d’états s’écrit:
ky
4 π ( pa )3
4 πp 3
=
V
3 h3
3 h3
kx
Ce nombre d’états est égal au volume de l’espace des
3
phases permis divisé par h . Dans le cas général d’un
système à n dimensions, le nombre d’états accessibles
est égal au volume de l’espace des phases accessible
n
Etats permis à une particule dans
une boite à deux dimensions.
divisé par h . Pour les grands nombres quantiques et
pour un volume macroscopique, l’incertitude sur ce nombre
d’états est négligeable du fait de la petitesse de la
constante h ; c’est la limite de statistique classique.
2°) Gaz parfait :
Considérons un gaz parfait constitué de N particules de masse m dans un volume
V macroscopique et d’énergie E0 (à Δ près). Ces particules sont des particules libres dont
3N
l’énergie est uniquement cinétique. Sachant qu’on a un état par volume h
de l’espace des
phases permis qui est de dimension 3 N , le nombre d’états microscopiques accessibles à ce
gaz est :
17
W (E ) =
où
H
1
h
∫∫∫ d
3N
3N
r d 3N p
1
1
E0 − Δ ≤ H ≤ E0 + Δ
2
2
est l’Hamiltonien du système donné par :
pi2
H =∑
i =1 2 m
3N
Le volume de l’espace des phases permis est le volume compris entre deux hypersphères
de dimension
3N et de rayons
1 ⎞
⎛
2m⎜ E 0 + Δ ⎟ et
2 ⎠
⎝
1 ⎞
⎛
2m⎜ E 0 − Δ ⎟ respectivement.
2 ⎠
⎝
Nous avons donc besoin de calculer le volume d’une hypersphère de dimension
rayon R . Il s’écrit sous la forme (voir annexe mathématique):
Vn =
n
et de
2 π n/2 n
R
n ⎛n⎞
Γ⎜ ⎟
⎝2⎠
Le volume de l’espace des phases accessible est :
W (E ) =
1
h3N
3N / 2
3N / 2 ⎤
⎡
2 Vπ 3 N / 2
1 ⎞
1 ⎞
⎛
3N / 2 ⎛
(2m )
− ⎜ E − Δ⎟
⎥
⎢⎜ E + Δ ⎟
3 N / 2 Γ(3 N / 2 )
2 ⎠
2 ⎠
⎝
⎥⎦
⎢⎣⎝
Sachant que :
1 ⎞
⎛
⎜ E 0+ Δ ⎟
2 ⎠
⎝
3N / 2
1 ⎞
⎛
− ⎜ E 0− Δ ⎟
2 ⎠
⎝
3N / 2
≈ E03 N / 2
Δ,
au premier ordre du développement en puissances de
accessibles s’écrit sous la forme :
W (E ) =
Δ 3N
E0 2
le nombre
W (E )
d’états
V N 2π 3 N / 2
(2m )3 N / 2 Δ(E )(3 N / 2 −1)
3N
⎛ 3N ⎞
h
Γ⎜
⎟
⎝ 2 ⎠
L’entropie s’écrit sous la forme :
En utilisant les relations donnant
S = kLog (W (E ))
P
et
T
par dérivation de
1 ∂S
=
T ∂E
S
:
nous obtenons :
3N
⎛ 3N ⎞
E =⎜
− 1⎟ kT ≈
kT
2
⎝ 2
⎠
pour N grand ; qui est l’expression connue de l’énergie moyenne du gaz ; nous avons
aussi :
PV = NkT
Nous retrouvons donc l’équation d’état du gaz parfait ainsi que la relation donnant l’énergie
cinétique d’un gaz parfait composé de N particules, dans un volume V , à la température
T.
2°) Solide :
On considère un solide macroscopique, formé de N atomes. Chaque atome est représenté
par un oscillateur harmonique à trois dimensions, d’hamiltonien :
18
H=
2
p
1
+ mω 2 r 2
2m 2
Ce solide a une énergie E (à Δ près) ; on veut étudier dans l’ensemble microcanonique.
Déterminer le volume de l’espace des phases accessible. En déduire l’énergie moyenne de
ce système.
Réponses :
3N
⎛ 1 ⎞
W (E ) = ⎜
⎟
⎝ =ω ⎠
E = (3N − 1)kT
ΔE 3 N −1
(3 N − 1)!
6 - Fonction Gamma d’Euler :
La fonction eulérienne Γ(x) à une variable x est une généralisation de la fonction
factorielle, définie seulement pour les valeurs entières et positives de la variable. Par
définition, la fonction :
∞
Γ( x) = ∫ t x −1e − t dt
avec
x>0
0
est appelée fonction eulérienne de seconde espèce . En intégrant par parties, on voit
facilement que :
Γ( x + 1) = xΓ( x)
On montre facilement que pour n entier positif:
Γ(n) = (n − 1)!
1
D’un autre côté, pour x demi-entier x = m +
, nous avons :
2
1⎞ ⎛
1 ⎞⎛
3⎞ 3 1 ⎛1⎞
⎛
Γ⎜ m + ⎟ = ⎜ m − ⎟⎜ m − ⎟ " . .Γ⎜ ⎟
2⎠ ⎝
2 ⎠⎝
2⎠ 2 2 ⎝2⎠
⎝
Valeurs remarquables :
1
Γ( ) = π
2
Γ(1) = 1 ,
3
1
Γ( ) =
π
2
2
et
7 - Volume et surface d’une hyper sphère de dimension n
n
Considérons un espace à
repérée par le rayon vecteur :
dimensions, dans lequel la position d’un point est
G
r = (x1, x2, ....xn )
L’élément différentiel de volume dVn de cet espace s’écrit :
n
dVn = ∏ dxi
i =1
Le volume Vn d’une sphère de rayon
V n = ∫ ....
∫
0≤ ∑ x
R
2
2
j ≤R
a pour expression :
dV n = ∫ ....
∫
0≤ ∑ x
j
j
Vn est proportionnel à R n et s’écrira sous la forme :
Vn = C n R n
2
2
j ≤R
n
∏ dx i
i =1
19
où C n est une constante qui dépend de la dimension de l’espace. Par différentiation, nous
avons :
dVn = S n (R )dR = nC n R n −1dR
où S n (R ) est la surface de cette sphère.
Pour évaluer le volume Vn nous partons de l’intégrale suivante :
∫ exp(− x
+∞
2
)dx = π 1/ 2
−∞
En prenant le produit de
n
intégrales de ce type :
+∞
+∞
⎛
−∞
−∞
⎝
n
∞
⎠ i =1
0
⎞
( )
π n / 2 = ∫ ...... ∫ exp⎜⎜ − ∑ xi2 ⎟⎟∏ dxi = ∫ exp - r 2 nC n r n −1dr
où l’on a utilisé la relation :
i
∑ xi2 = r 2 . En faisant le changement de variable : t = r 2
et
i
donc : 2rdr = dt , nous avons :
π
n/2
∞
n
−1
1
1
⎛n⎞
= nC n ∫ e − t t 2 dt = nC n Γ⎜ ⎟
20
2
⎝2⎠
La fonction Γ est la fonction gamma d’Euler.
On a donc :
Cn =
2 π n/2
n Γ(n / 2 )
On en déduit que :
Vn (R ) =
2 π n/2 n
R
n Γ(n / 2)
S n (R ) =
et
2π n / 2 n −1
R
Γ(n / 2 )
Dans le cas de dimension 3, sachant que
Γ(3 / 2 ) =
1
π
2
nous obtenons, en appliquant les formules précédentes :
4
V3 (R ) = πR 3
3
qui sont les
dimensions.
et
S 3 (R ) = 4πR 2
expressions connues du volume et de la surface d’une sphère à trois