Cours 6 - Structure electronique des molecules
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SDM – Module Ph13 Marie Girardot IPSA 2012/13 Plan du cours Cours 1 : La lumière, onde ou corpuscule ? Cours 2 : Les limites de la mécanique classique Cours 3 : Les bases de la mécanique quantique Cours 4 : Les atomes polyélectroniques Cours 5 : La classification périodique des éléments Cours 6 : La structure électronique des molécules SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 2 SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 3 Sommaire 1 – Représentation de Lewis a) Conventions d’écriture b) Règle du duet et de l’octet c) Charges formelles d) Ecriture d’une formule de Lewis 2 – Géométrie des molécules a) Introduction b) Méthode VSEPR c) Géométrie réelle des molécules d) Position des doublets non liants 3 – Théorie de l’hybridation a) Principe b) Hybridation du carbone c) Extension de la règle de l’octet SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 4 Sommaire 1 – Représentation de Lewis a) Conventions d’écriture b) Règle du duet et de l’octet c) Charges formelles d) Ecriture d’une formule de Lewis 2 – Géométrie des molécules a) Introduction b) Méthode VSEPR c) Géométrie réelle des molécules d) Position des doublets non liants 3 – Théorie de l’hybridation a) Principe b) Hybridation du carbone c) Extension de la règle de l’octet SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 5 1 – Représentation de Lewis a) Conventions d’écriture Représentation de Lewis d’un atome : permet de schématiser la configuration de valence d’un atome Electron célibataire : symbolisé par un point Paire d’électrons : symbolisée par un tiret Exemple : atome d’oxygène (Z = 8) Paire d’électrons Electron célibataire SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 6 1 – Représentation de Lewis a) Conventions d’écriture Liaison covalente : partage d’un doublet d’électrons entre deux atomes (Lewis, 1916) au sein d’un édifice moléculaire éléments du bloc p + hydrogène (électronégativités voisines) Représentation de Lewis d’une molécule : Doublet liant (liaison covalente) : partagé entre 2 atomes, résulte de la mise en commun de 2 électrons célibataires Doublet libre ou non-liant : paire d’électrons appartenant en propre à l’atome Exemple : molécule d’eau SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 7 1 – Représentation de Lewis b) Règle du duet et de l’octet Règle de l’octet (Lewis, 1904) : les atomes d’une molécule mettent en commun leurs électrons afin d’acquérir la structure électronique du gaz rare voisin (couche de valence ns2np6 saturée donc très stable), soit 8 électrons (4 doublets) Exception : l’hydrogène (1s1) cherche à acquérir la structure de l’hélium (1s2), c’est la règle du duet Exemple : molécule d’eau H : 1 doublet liant (2 électrons) règle du duet respectée O : 2 doublets non-liants + 2 doublets liants, soit 4 doublets (8 électrons) règle de l’octet respectée SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 8 1 – Représentation de Lewis b) Règle du duet et de l’octet Extension de la règle de l’octet (hypervalence) : à partir de la 3ème période de la classification, la présence d’orbitales atomiques d vacantes permet d’augmenter la valence des éléments et d’aboutir à une couche externe possédant un nombre d’électrons supérieur à 8 Cela n’est pas possible pour les éléments de la 2ème période : les éléments C, N, O et F doivent impérativement respecter la règle de l’octet En résumé : Hydrogène : règle du duet (1 doublet liant) C, N, O et F : règle de l’octet (4 doublets) Autres atomes (S, P…) : hypervalence possible SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 9 1 – Représentation de Lewis c) Charges formelles Charge formelle : z f = N v − N a Nv : nombre d’électrons de valence de l’atome neutre isolé Na : nombre d’électrons apparents Doublet non liant : apporte 2 électrons Doublet liant : apporte 1 électron La somme des charges formelles des atomes est égale à la charge électrique globale de l’édifice chimique (nulle si molécule) H - Exemple : ion méthanolate H C H O C : Nv = Na = 4 → z = 0 H : Nv = Na = 1 → z = 0 O : Nv = 6, Na = 7 → z = -1 SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 10 1 – Représentation de Lewis d) Ecriture d’une formule de Lewis Compter le nombre de doublets Nd : Nv : nombre d’électrons de valence de l’atome neutre isolé z : charge algébrique globale Nd N ∑ = v −z 2 Former des liaisons simples entre les atomes centraux et chacun de leurs voisins Compléter l’octet de chaque atome externe. Placer les doublets restants sur les atomes centraux ou sous forme de liaisons multiples. Attribuer à chaque atome sa charge formelle SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 11 1 – Représentation de Lewis d) Ecriture d’une formule de Lewis 1 C O Exemple : phosgène COCl2 Nv(C) = 4, Nv(O) = 6, Nv(Cl) = 7 O Nombre de doublets : Cl O 2 3 C Cl Cl O 4 C Cl O Non-respect de la règle de l’octet C C Cl 4 + 6 + 7×2 Nd = = 12 Cl 2 Cl Cl Cl SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 12 Sommaire 1 – Représentation de Lewis a) Conventions d’écriture b) Règle du duet et de l’octet c) Charges formelles d) Ecriture d’une formule de Lewis 2 – Géométrie des molécules a) Introduction b) Méthode VSEPR c) Géométrie réelle des molécules d) Position des doublets non liants 3 – Théorie de l’hybridation a) Principe b) Hybridation du carbone c) Extension de la règle de l’octet SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 13 2 – Géométrie des molécules a) Introduction Les propriétés macroscopiques de la matière dépendent de la structure microscopique, il est donc important de connaître la géométrie des molécules Exemple : dioxyde de carbone CO2 beaucoup moins soluble dans l’eau que le dioxyde de soufre SO2 CO2 : molécule linéaire, non polaire SO2 : molécule coudée, polaire SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 14 2 – Géométrie des molécules b) Méthode VSEPR Modèle de Lewis : schéma bidimensionnel, ne prévoit pas l’arrangement spatial des atomes Théorie VSEPR (Gillepsie, 1957) : amélioration du modèle de Lewis permettant de déterminer de façon satisfaisante la géométrie des molécules ou des ions polyatomiques VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion (répulsion des paires électroniques de la couche de valence) : toute entité chimique adopte la structure qui la rend la plus stable, c’est-à-dire la géométrie minimisant les interactions répulsives entre les électrons de valence (doublets liants L et non-liants NL) SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 15 2 – Géométrie des molécules b) Méthode VSEPR La formulation VSEPR d’un composé s’exprime par une expression du type : AXmEn A : atome central de la molécule étudiée m : nombre d’atomes X auxquels est lié l’atome central n : nombre d’entités non liantes E (doublets libres ou électrons célibataires) liées à A La somme (m + n) définit la géométrie de base de la molécule, appelée figure de répulsion SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 16 2 – Géométrie des molécules b) Méthode VSEPR SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 17 2 – Géométrie des molécules c) Géométrie réelle des molécules Distinction entre figure de répulsion et forme réelle de la molécule : Figure de répulsion : disposition spatiale des électrons (liants et non liants) Forme réelle de la molécule : position des atomes Pour une même figure de répulsion, il existe plusieurs formulations VSEPR conduisant à des géométries réelles différentes m + n = 2 (linéaire) : SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 18 2 – Géométrie des molécules c) Géométrie réelle des molécules m + n = 3 (trigonale) : m + n = 4 (tétraèdre) : SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 19 2 – Géométrie des molécules c) Géométrie réelle des molécules m + n = 5 (pentagonale) : m + n = 6 (octaèdre) : SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 20 2 – Géométrie des molécules d) Position des doublets non liants Les doublets non liants (NL) sont plus répulsifs que les doublets liants (L) Ordre d’importance des répulsions : NL/NL > NL/L > L/L Lorsque plusieurs structures sont possibles, la plus probable est celle permettant de minimiser les répulsions entre les doublets électroniques. Pour chaque structure, on fait l’inventaire des différentes répulsions en négligeant celles faisant intervenir des angles supérieurs à 90°, puis on choisit la structure où les répulsions sont les plus faibles. SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 21 2 – Géométrie des molécules d) Position des doublets non liants Géométrie pentagonale (m + n = 5) 2 positions non équivalentes : axiale ou équatoriale NL axial (a) : 3 répulsions NL équatorial (b) : 2 répulsions Les doublets non liants occupent préférentiellement les positions équatoriales SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 22 2 – Géométrie des molécules d) Position des doublets non liants Géométrie octaédrique (m + n = 6) 2 doublets NL : diamétralement opposés (molécule « plan carré ») 4 doublets NL : dans le plan carré (molécule linéaire) SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 23 Sommaire 1 – Représentation de Lewis a) Conventions d’écriture b) Règle du duet et de l’octet c) Charges formelles d) Ecriture d’une formule de Lewis 2 – Géométrie des molécules a) Introduction b) Méthode VSEPR c) Géométrie réelle des molécules d) Position des doublets non liants 3 – Théorie de l’hybridation a) Principe b) Hybridation du carbone c) Extension de la règle de l’octet SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 24 3 – Théorie de l’hybridation a) Principe Valence : nombre de liaisons covalentes qu’un atome peut former dans une molécule La valence normale d’un élément se déduit du schéma de Lewis atomique (et donc de sa configuration électronique) : elle est égale au nombre d’électrons célibataires Il est parfois possible d’augmenter la valence : Promotion de valence interne : atomes possédant simultanément des doublets électroniques et des OA vides sur sa couche de valence (ex : carbone) Promotion de valence externe (hypervalence) : atomes possédant des OA d vacantes (ex : soufre, phosphore) SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 25 3 – Théorie de l’hybridation a) Principe Hybridation des orbitales atomiques (Pauling, 1939) : réorganisation des OA d’un même atome concomitante à la formation des liaisons. N orbitales atomiques (OA) se mélangent pour donner N orbitales hybrides (OH) dont les distributions spatiales sont différentes de celles des OA de départ. Formation d’une liaison covalente : recouvrement entre les OA contenant les électrons célibataires Les orbitales hybrides contenant 1 électron célibataire conduisent à la formation de liaisons σ (recouvrement axial) Les orbitales p non hybridées contenant 1 électron célibataire conduisent à la formation de liaisons π (recouvrement latéral) SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 26 3 – Théorie de l’hybridation b) Hybridation du carbone Hybridation sp3 : C formant 4 liaisons simples 1 OA s + 3 OA p = 4 OH sp3, géométrie tétraédrique 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz Carbone à l’état fondamental Carbone à l’état excité Carbone hybridé sp3 4 OA hybridées sp3 liaisons σ SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 27 3 – Théorie de l’hybridation b) Hybridation du carbone Hybridation sp3 : exemple du méthane CH4 Géométrie VSEPR du carbone : AX4 tétraèdre Recouvrement axial entre une orbitale hybride sp3 du carbone et une orbitale atomique 1s de l’hydrogène : 4 liaisons « sigma » C-H équivalentes SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 28 3 – Théorie de l’hybridation b) Hybridation du carbone Hybridation sp2 : C formant 1 double liaison 1 OA s + 2 OA p = 3 OH sp2, géométrie triangulaire 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz Carbone à l’état fondamental Carbone à l’état excité Carbone hybridé sp2 3 OA 1 OA 2p 2 hybridées sp non hybridée liaisons σ liaison π SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 29 3 – Théorie de l’hybridation b) Hybridation du carbone Hybridation sp2 : exemple de l’éthène C2H4 Géométrie VSEPR du carbone : AX3 triangulaire Recouvrement axial entre une OH sp2 du carbone et une OA 1s de l’hydrogène, ou entre deux OH sp2 des carbones : liaisons « sigma » C-H et C-C Recouvrement latéral entre deux OA 2p non hybridées des carbones : liaison « pi » C-C Double liaison C=C : 1 liaison σ + 1 liaison π SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 30 3 – Théorie de l’hybridation b) Hybridation du carbone Hybridation sp : C formant 1 liaison triple (ou 2 doubles) 1 OA s + 1 OA p = 2 OH sp, géométrie linéaire 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz Carbone à l’état fondamental Carbone à l’état excité Carbone hybridé sp 2 OA hybridées sp liaisons σ SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 2 OA 2p non hybridée liaisons π 31 3 – Théorie de l’hybridation b) Hybridation du carbone Hybridation sp : exemple de l’éthyne C2H2 Géométrie VSEPR du carbone : AX2 linéaire Recouvrement axial entre une OH sp du carbone et une OA 1s de l’hydrogène, ou entre deux OH sp des carbones : liaisons « sigma » C-H et C-C Recouvrement latéral entre deux OA 2p non hybridées des carbones : liaisons « pi » C-C Triple liaison C≡C : 1 liaison σ + 2 liaisons π SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 32 3 – Théorie de l’hybridation c) Extension de la règle de l’octet Cas du Phosphore : [15 P ] =[10 Ne ]3s 2 3 p 3 Valence normale : 3 Hybridation : 1 OA 3s + 3 OA 3p + 1 OA 3d = 5 OH sp3d 3s Valence étendue : 5 Molécule (ex : PCl5) : 5 liaisons sigma hypervalence Géométrie VSEPR : AX5 (bipyramide à base triangulaire) 3px 3py 3pz 3d P sp3d 3d P Hybridation SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 33 3 – Théorie de l’hybridation c) Extension de la règle de l’octet Cas du Soufre : [16 S ] =[10 Ne ]3s 2 3 p 4 Valence normale : 2 Hybridation : 1 OA 3s + 3 OA 3p + 2 OA 3d = 6 OH sp3d2 3s Valence étendue : 6 Molécule (ex : SF4) : 6 liaisons sigma hypervalence Géométrie VSEPR : AX6 (octaèdre) 3px 3py 3pz 3d S sp3d2 3d S Hybridation SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 34 3 – Théorie de l’hybridation Orbitales atomiques 1 OA s + 1 OA p 1 OA s + 2 OA p 1 OA s + 3 OA p 1 OA s + 3 OA p + 1 OA d 1 OA s + 3 OA p + 2 OA d Orbitales hybrides 2 OH sp 3 OH sp2 4 OH sp3 5 OH sp3d 6 OH sp3d2 Géométrie VSEPR Linéaire AX2 Triangulaire AX3 Tétraèdre AX4 Pentagonale AX5 Octaèdre AX6 Exemples C portant une liaison triple C portant une double liaison C portant 4 liaisons simples P pentavalent S hexavalent Le nombre d'orbitales hybrides est toujours égal au nombre d'orbitales hybridées SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 35 Conclusion : limites de la VSEPR Prédiction correcte de l’arrangement local des doublets d’électrons autour d’un atome Ne permet pas de prévoir la géométrie globale des molécules complexes (planéité des doubles liaisons, allènes…) Molécules en mouvement : Molécules de géométrie pyramidale (NH3, PH3) Echange des positions axiale et équatoriale en géométrie pentagonale (pseudo-rotation de Berry) SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 36
