6 liaison chimique, geometrie moleculaire et spectroscopie

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6 LIAISON CHIMIQUE, GEOMETRIE MOLECULAIRE
ET SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE
Avant de résoudre les sujets de réflexion et les applications numériques ci-dessous, les notions
suivantes doivent impérativement être revues :
rayon covalent ; rayon ionique ; rayon de van der Waals ; énergie de liaison ; énergie de
dissociation ; octet ; électronégativité ; dipôle ; % de caractère ionique ; liaison polaire ;
liaison covalente coordinative ou dative ; charge formelle ; double liaison ; triple liaison ;
liaison σ ; liaison π ; orbitale hybride ; macromolécule ; concept de résonance ; hybride de
résonance.
6.1 Sujets de réflexion
1. Pourquoi les éléments de la deuxième période n’étendent-ils jamais l’octet de leur coque
valencielle ?
2. Pourquoi faut-il faire appel à la théorie de l’hybridation des orbitales atomiques pour expliquer
la formation des liaisons chimiques ?
3. a) Quelles sont les nuances entre les liaisons ionique, covalente pure et covalente polarisée ?
b) Discutez les diverses liaisons lors de la formation du cation ammonium, ainsi que sa
structure spatiale.
c) Discutez les différentes liaisons dans le carbonate de baryum.
6.2 Applications numériques
1. Etablissez les structures de Lewis des composés suivants :
NOCl, ion phosphate, ozone, ion sulfite, HClO
3
a) Indiquez pour chacun d’eux les structures envisageables.
b) Localisez et donnez la valeur des charges formelles dans les diverses structures possibles.
Parmi celles-ci, choisissez la ou les forme(s) prépondérante(s).
c) Représentez les formes limites ainsi que l’hybride de résonance (si nécessaire).
2. Pour chacune des molécules ou ions suivants : CH
4
, NH
3
, H
2
O, CO
32−
, ClO
2−
, ICl
2−
, NO, NO
2
Ecrivez :
a) la structure de Lewis,
b) la figure (géométrie) de répulsion de l’édifice et l’hybridation qui assurera cette figure,
c) la géométrie réelle de la molécule (géométrie moléculaire).

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3. Parmi les molécules suivantes, lesquelles sont polaires ? Expliquez.
H
2
S, CS
2
, CH
3
Cl, BrF
3
, BrF
5
4. Une solution de référence de permanganate de potassium est obtenue en introduisant 13,83 g
de cette substance dans de l’eau distillée. Le volume final est de 250 mL et l’absorbance,
mesurée dans une cellule de 1 cm à 530 nm, est de 0,870.
Une seconde solution aqueuse de permanganate de potassium de 500 mL, plus concentrée
(masse volumique = 1,05 g/cm
3
), présente, après dilution d’un facteur 10, une absorbance de
0,684 à la même longueur d’onde, dans la même cellule.
Quelle est la molalité du permanganate de potassium dans la solution la plus concentrée ?
6.3 Solution des applications numériques
4. 4,50 mol/kg
6.4 Travaux personnels
1. Pourquoi, dans le cas de l’azote, le trichlorure est-il seul connu, alors qu’on connaît un
trichlorure et aussi un pentachlorure de phosphore ?
2. Précisez la disposition des orbitales dans les états d’hybridation sp, sp
2
, sp
3
, sp
3
d et sp
3
d
2
.
Citez un exemple de chaque type.
3. Citez, par ordre d’énergies croissantes, divers types de rayonnements électromagnétiques.
Quelle est leur caractéristique commune ? En quoi se distinguent-ils ?
4. Quels phénomènes au niveau moléculaire sont associés à l’absorption de rayonnements
électromagnétiques de longueurs d’onde comprises entre 100 nm et 25 µm ?
5. Ecrivez la structure de Lewis, les formes de résonance (si nécessaire), la géométrie et les
charges formelles des atomes dans les molécules ou ions suivants :
H
3
PO
4
, H
2
SO
4
, S
2
O
32−
, IF
4−
, HCOO
−
6. Le gaz hilarant sert d’anesthésique mais aussi de gaz vecteur dans les sprays qui débitent de la
crème fouettée. Sa formule brute étant N
2
O, prédisez la structure la plus plausible : NNO ou
NON ?
7. Parmi les composés suivants : CO
2
, SO
2
, NO
2
, seul NO
2
dimérise en N
2
O
4
.
Expliquez pourquoi en vous servant des structures de Lewis.

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8. Quelle est la géométrie des molécules et des ions suivants ?
Quelle est l’hybridation des atomes soulignés ?
BF
3
, BF
4−
, H
3
O
+
, XeF
4
, SbF
5
, C
2
H
2
, C
2
H
4
9. Parmi les molécules suivantes, lesquelles ont un moment dipolaire ? Justifiez.
Cl
2
, HCl, CCl
4
, PCl
5
, NH
3
, BF
3
, HCN, CO
2
10. On considère les espèces suivantes : NO, NO
2
, NO
2−
, NO
3−
.
a) Nommez ces espèces.
b) Ecrivez leur structure de Lewis et précisez l’hybridation de chaque atome.
11. Ecrivez la structure de Lewis, les formes de résonance (si nécessaire), la géométrie et les
charges formelles des atomes dans les molécules ou ions ci-dessous.
Ces molécules présentent-elles un moment dipolaire ?
XeO
3
, SOCl
2
, POCl
3
, SF
2
, NO
2+
, COCl
2
12. Ecrivez les structures de Lewis des molécules COCl
2
(phosgène, gaz incolore, toxique) et
SOCl
2
(chlorure de thionyle) et comparez leur géométrie. Concluez.
13. On trouve des molécules de PCl
5
à l’état de vapeur ; mais à l’état solide, PCl
5
n’existe pas.
Il s’agit plutôt d’un mélange équimolaire d’ions PCl
4+
et PCl
6−
.
Ecrivez les structures de Lewis pour ces deux ions et précisez leur géométrie.
14. Pour les espèces chimiques suivantes :
H
2
CO, CH
3−
, (CH
3
)
2
CH
+
, AlCl
3
, CH
2
Cl
2
, HCONH
2
a) décrivez et justifiez leur structure,
b) précisez l’état d’hybridation de l’atome central,
c) dénombrez les différents types de doublets, les électrons célibataires ainsi que les orbitales
vides.

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6.5 Exercices de défi
1. Tracez la courbe illustrant la variation du caractère ionique d’une liaison A-B en fonction de la
différence d’électronégativité ∆χ entre A et B, d’après le tableau suivant :
∆χ 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 3,0 3,2
%
caractère
ionique
1 9 22 39 55 70 82 89 92
D’après ces données et la courbe obtenue, déterminez le caractère ionique des liaisons Cl-H,
O-H, N-H, Na-Cl et C-O.
[Réponses : 20 % ; 35 % ; 15 % ; 72 % ; 18 %]
2. Une solution aqueuse de 500 mL d’hexacyanoferrate(III) de potassium [K
3
Fe(CN)
6
] contient
0,184 g de ce sel. Quelle est sa molarité ?
a) Tracez son spectre d’absorption à partir des données suivantes :
λ
(nm) 380 390 400 410 415
A 0,440 0,590 0,765 0,850 0,870
λ
(nm) 420 425 430 440 450
A 0,890 0,880 0,830 0,575 0,300
Quelle est la longueur d’onde du maximum d’absorbance ?
Quelle est la couleur de la solution ?
b) En mesurant les absorbances de 4 solutions aqueuses de K
3
Fe(CN)
6
(2⋅10
−4
; 3⋅10
−4
; 4⋅10
−4
et 5⋅10
−4
mol/L) au λ
max
, on trouve respectivement 0,159 ; 0,239 ; 0,318 et 0,398
(l = 1 cm). Tracez le diagramme A = f(C) et déterminez graphiquement le coefficient
d’absorption molaire à cette longueur d’onde. Calculez la molarité d’une solution de
K
3
Fe(CN)
6
dont l’absorbance à 420 nm est 0,3 (l = 1 cm).
[Réponses : 1,12⋅10
−3
mol/L ; a) 420 nm ; jaune ; b) ε = 796 L⋅mol
−1
⋅cm
−1
; 3,77⋅10
−4
mol/L]