Cours 4 - Les atomes polyelectroniques

SDM – Module Ph13
Marie Girardot
IPSA 2012/13
Plan du cours
Cours 1 : La lumière, onde ou corpuscule ?
Cours 2 : Les limites de la mécanique classique
Cours 3 : Les bases de la mécanique quantique
Cours 4 : Les atomes polyélectroniques
Cours 5 : La classification périodique des éléments
Cours 6 : La structure électronique des molécules
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°4
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Sommaire
1 – Configuration électronique
a) Nombres quantiques (rappels)
b) Conventions de représentation
c) Règles de remplissage
d) Quelques exceptions
e) Configuration électronique des ions
2 – Méthode de Slater
a) Approximations
b) Effet d’écran et charge effective
c) Rayon de Slater
d) Energie d’un atome
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Sommaire
1 – Configuration électronique
a) Nombres quantiques (rappels)
b) Conventions de représentation
c) Règles de remplissage
d) Quelques exceptions
e) Configuration électronique des ions
2 – Méthode de Slater
a) Approximations
b) Effet d’écran et charge effective
c) Rayon de Slater
d) Energie d’un atome
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1 – Configuration électronique
a) Nombres quantiques (rappels)
Chaque électron de l’atome est défini par 4 nombres quantiques.
Les orbitales atomiques sont définies par 3 nombres quantiques n,
m et l (entiers) :
nombre quantique principal n ≥ 1 : définit une couche électronique ou
niveau d’énergie
nombre quantique secondaire (ou azimutal) 0 ≤ l ≤ n-1 : caractérise la
forme de l’orbitale (l=0 : s ; l=1 : p ; l=2 : d ; …)
nombre quantique magnétique –l ≤ m ≤ +l : défini l’orientation de
l’orbitale
Nombre quantique de spin ms : caractérise le sens de rotation de
l’électron sur lui-même, 2 valeurs possibles : ms = + ½ ou ms = - ½
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1 – Configuration électronique
b) Conventions de représentation
Une orbitale atomique est symbolisée par une case quantique. Les
cases quantiques correspondant à une même sous-couche
électronique (n, l) sont collées.
s : 1 case quantique
p : 3 cases quantiques
d : 5 cases quantiques
f : 7 cases quantiques
Un électron est représenté
par une flèche :
ms = + ½ : flèche vers le haut ↑
ms = - ½ : flèche vers le bas ↓
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1 – Configuration électronique
c) Règles de remplissage
Configuration électronique : arrangement des électrons
dans les différentes orbitales atomiques
Etat fondamental : état le plus stable (énergie minimale)
Etat excité
Règle de Klechkowski :
Les orbitales sont remplies par
ordre d’énergie croissante, ce qui
correspond à (n + l) croissant (n
croissant si égalité)
→ 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p…
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1 – Configuration électronique
c) Règles de remplissage
Règle de Pauli : dans un atome, deux électrons ne peuvent
avoir leurs 4 nombres quantiques identiques.
Chaque orbitale définie par les 3 nombres quantiques n, l et m
ne peut donc contenir que 2 électrons au maximum, qui
diffèrent par leur nombre quantique de spin ms = ± ½
Le nombre maximum d’électrons sur une couche de rang n est
donc 2n2.
n
1
2
3
l
0
0
1
0
1
2
m
0
0
-1 ; 0 ; +1
0
-1 ; 0 ; +1
-2 ; -1 ; 0 ; +1 ; +2
Orbitale(s)
1s
2s
2p (3 OA)
3s
3p (3 OA)
3d (5 OA)
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Nombre maximum d’électrons
2
2 (K)
2
8 (L)
6
2
6
18 (M)
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1 – Configuration électronique
c) Règles de remplissage
Règle de Hund : le spin global doit être maximal → les
électrons occupent un maximum d’orbitales d’une souscouche (n, l) avant de s’apparier
Exemple : configuration 1 (spin global 3/2) plus stable que la
configuration 2 (spin global 1/2)
Il existe donc 2 types d’électrons :
Electron célibataire : seul sur une orbitale, peut s’associer avec l’électron
célibataire d’un autre atome pour former une liaison covalente
Electrons appariés (doublet) : électrons occupant la même orbitale, de
spin opposé (antiparallèles)
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1 – Configuration électronique
c) Règles de remplissage
Exemple : configuration électronique de l’atome d’oxygène (Z = 8)
dans son état fondamental
[8 O] = 1s 2 2s 2 2 p 4
Electrons de valence : électrons des couches de nombre quantique
principal n le plus élevé et des sous-couches (n-1)d et (n-2)f non
saturées
Schéma de Lewis (couche de valence) :
Electron célibataire : point
Doublet : tiret
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2 électrons célibataires :
oxygène divalent (forme
2 liaisons covalentes)
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1 – Configuration électronique
d) Quelques exceptions
Carbone (Z = 6) :
[ 6 C ] = 1s 2 2 s 2 2 p 2
D’après cette configuration, le carbone possède 2 paires
d’électrons appariés (doublets libres) et 2 électrons célibataires
pouvant être engagés dans des liaisons covalentes.
Or le carbone est tétravalent (il peut former 4 liaisons
covalentes) : il doit donc posséder 4 électrons célibataires
promotion d’un électron de l’OA 2s sur l’OA 2p vacante
[ 6 C ] = 1s 2 2 s1 2 p 3
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1 – Configuration électronique
d) Quelques exceptions
A partir du Scandium (Z = 21) :
[ 21 Sc] = 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 2 3d 1 =[18 Ar ]4 s 2 3d 1
La règle de Klechkowski classe les orbitales « vides » par ordre
d’énergie croissante mais une fois occupées, leur énergie varie
→ permutation des orbitales (n-1)d et ns
[ 21 Sc] = 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 1 4 s 2 =[18 Ar ]3d 1 4 s 2
En pratique : on écrit la configuration électronique dans l’ordre
donné par la règle de Klechkowski, puis on regroupe les souscouches de même nombre quantique n
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1 – Configuration électronique
d) Quelques exceptions
Cuivre (Z = 29) :
[ 29 Cu ] = 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 9 4s 2
=[18 Ar ]3d 9 4s 2
La configuration 3d104s1 est plus stable que 3d94s2 car la
couche 3d est saturée :
[ 29 Cu ] =[18 Ar ]3d 10 4 s1
De façon générale :
(n-1)d4ns2 → (n-1)d5ns1 semi-remplissage (Chrome Z = 24)
(n-1)d9ns2 → (n-1)d10ns1 remplissage total (couche d saturée)
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1 – Configuration électronique
e) Configuration électronique des ions
Il faut déjà écrire la configuration électronique de l’atome, puis
celle de l’ion en enlevant ou rajoutant le nombre d’électrons
adéquat.
Anion (charge négative) : on place les électrons supplémentaires selon
les règles de remplissage
Cation (charge positive) : on enlève les électrons des couches les plus
externes
Exemple : ion Fe2+
Atome de Fer (Z = 26) : [ 26 Fe ] =[18 Ar ]3d 6 4 s 2
Ion Fe2+ (perte de 2 électrons) :
[ 26 Fe 2+ ] =[18 Ar ]3d 6 4 s 0
Il est important de bien inverser la 3d et la 4s après remplissage, car
en cas d’ionisation, ce sont les électrons 4s qui sont arrachés en
premier !
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Sommaire
1 – Configuration électronique
a) Nombres quantiques (rappels)
b) Conventions de représentation
c) Règles de remplissage
d) Quelques exceptions
e) Configuration électronique des ions
2 – Méthode de Slater
a) Approximations
b) Effet d’écran et charge effective
c) Rayon de Slater
d) Energie d’un atome
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2 – Méthode de Slater
a) Approximations
Atome polyélectronique : existence de forces de répulsion
inter-électroniques
Modèle de Bohr non valable
Résolution de l’équation de Schrödinger impossible (apparition
d’un terme répulsif dans l’expression de l’énergie potentielle)
Approximations :
Noyau fixe (approximation de Bohr-Oppenheimer)
Electrons indépendants (approximation orbitalaire)
Effet d’écran (méthode de Slater, 1930) : noyau affecté d’une
charge effective Z*
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2 – Méthode de Slater
b) Effet d’écran et charge effective
L’ensemble des interactions électrostatiques s’exerçant sur un
électron i donné (attraction du noyau + répulsion des autres
électrons) est assimilé à une seule interaction attractive avec
le noyau « écranté » par les électrons situés entre le noyau et
l’électron. La charge Z du noyau devient alors une charge
effective Z*i relative à l’électron i :
Z i* = Z − ∑ σ ij
j
σij : constante d’écran exercée par l’électron j sur l’électron i
Les orbitales atomiques sont séparées en plusieurs groupes de
Slater : 1s, 2s2p, 3s3p, 3d, 4s4p, 4d, 5s5p…
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2 – Méthode de Slater
b) Effet d’écran et charge effective
Règles empiriques de calcul de σ selon l’orbitale occupée par
l’électron i (de nombre quantique principal n) :
Orbitale 1s : la constante d’écran de l’autre électron 1s est 0,31
Orbitale s ou p : la constante d’écran exercée par un électron j
d’une orbitale de nombre quantique principal n’ est σij
σij
n’ < n-1
n’ = n-1
n’ = n
n‘ > n
1
0,85
0,35
0
Orbitales d ou f : généralement (quelques exceptions)
Électron j du même groupe que i : σij = 0,35
Électron j d’un autre groupe que i : σij = 1
Les électrons j des groupes supérieurs à celui de i n’exercent pas
d’écrantage : σij = 0
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2 – Méthode de Slater
b) Effet d’écran et charge effective
Electron j faisant écran
Electron
étudié i
1s
2s2p
3s3p
3d
4s4p
4d
4f
1s
0,31
0
0
0
0
0
0
2s2p
0,85
0,35
0
0
0
0
0
3s3p
1
0,85
0,35
0
0
0
0
3d
1
1
1
0,35
0
0
0
4s4p
1
1
0,85
0,85
0,35
0
0
4d
1
1
1
1
1
0,35
0
4f
1
1
1
1
1
1
0,35
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2 – Méthode de Slater
b) Effet d’écran et charge effective
Exemples :
Hélium : [ 2 He] = 1s 2
1 groupe de Slater
σ 1s = 0,31
Z1*s = 2 − 0,31 = 1,69
Carbone : [ 6 C ] = 1s 2 2s 2 2 p 2
2 groupes de Slater
σ 1s = 0,31
σ 2 s 2 p = 0,85 × 2 + 0,35 × 3 = 2,75
Z1*s = 6 − 0,31 = 5,69
Z 2*s 2 p = 6 − 2,75 = 3,25
Soufre : [16 S ] = 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 4
3 groupes de Slater
σ 1s = 0,31
σ 2 s 2 p = 0,85 × 2 + 0,35 × 7 = 4,15
σ 3 s 3 p = 1× 2 + 0,85 × 8 + 0,35 × 5 = 10,55
Z1*s = 16 − 0,31 = 15,69
Z 2*s 2 p = 16 − 4,15 = 11,85
Z 3*s 3 p = 16 − 10,55 = 5,45
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2 – Méthode de Slater
c) Rayon de Slater
Dans le modèle de Slater, le rayon de l’orbitale atomique occupée
par un électron i est :
ri : rayon en pm
n*i : nombre quantique apparent de l’orbitale
Z*i : charge effective relative à l’électron i
a0 = 53 pm : rayon de la première orbite de Bohr
*
( ni ) 2
ri =
a0
*
Zi
Le rayon de l’atome correspond aux électrons de valence.
A partir de la 4ème période, il est nécessaire d’introduire un nombre
quantique apparent n* pour rendre compte de la différence entre
valeurs expérimentales et calculées (Slater, 1960)
n
1
2
3
4
5
6
n*
1
2
3
3,7
4,0
4,2
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2 – Méthode de Slater
d) Energie d’un atome
Energie d’un électron i :
Ei
(Z )
= −13,6
(n )
* 2
i
* 2
i
Ei : énergie de l’électron i (eV)
n*i : nombre quantique apparent de l’orbitale
Z*i : charge effective relative à l’électron i
Energie totale de l’atome :
Et = ∑ pi Ei
Ei : énergie de l’électron i
i
pi : nombre d’électron d’énergie Ei
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