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CHAPITRE 7
LIAISON COVALENTE : ORBITALES
QUESTIONS
7. Dans la théorie des orbitales hybrides, les liaisons
σ sont formées par le recouvrement axial
d’une orbitale hybride avec une orbitale appropriée de l’atome lié. Les liaisons
π se forment
à partir d’orbitales atomiques non hybridées. Les orbitales p effectuent un recouvrement
latéral pour former la liaison
π , sans laquelle les électrons π occupent l’espace de part et
d’autre de l’axe qui relie les deux atomes (l’axe internucléaire). En supposant que l’axe des
z est l’axe internucléaire, l’orbitale atomique pz sera toujours hybridée, quelle que soit
l’hybridation, sp, sp2, sp3, sp3d ou sp3d2. Dans le cas de l’hybridation sp, les orbitales
atomiques px et py ne sont pas hybridées ; elles sont utilisées pour former deux liaisons
π
avec les atomes liés. Dans le cas de l’hybridation sp2, l’orbitale atomique px ou l’orbitale
atomique pz est hybridée (en même temps que les orbitales s et pz) ; l’autre orbitale p est
utilisée pour former une liaison
π avec un atome lié. Pour l’hybridation sp3, les orbitales s
et toutes les p sont hybridées ; aucune orbitale atomique p non hybridée n’est présente, par
conséquent aucune liaison
π ne se forme avec l’hybridation sp3. Pour l’hybridation sp3d et
sp3d2, on combine seulement une ou deux orbitales d dans le processus d’hybridation.
8. La théorie des OM est un modèle mathématique. Les niveaux d’énergie permis (orbitales
moléculaires) dans une molécule sont des solutions d’une équation mathématique. Le carré
de ces solutions indique la forme des orbitales moléculaires. Une liaison sigma est un
niveau d’énergie permis où la probabilité de présence la plus élevée de l’électron est entre
les noyaux qui forment la liaison. Les orbitales de valence s forment des liaisons sigma, et
si l’axe internucléaire est l’axe des z, les orbitales de valence pz forment également des
liaisons sigma. Pour une molécule comme HF, une OM de liaison sigma résulte de la
combinaison de l’orbitale 1s de H et de l’orbitale atomique 2pz de F.
Dans le cas des liaisons
π , la densité électronique se situe au-dessus et au-dessous de l’axe
internucléaire. Les liaisons
π se forment quand des orbitales px se combinent (recouvrement
latéral) et quand des orbitales pyse combinent.
9. On utilise les orbitales d lorsque l’atome central d’une molécule s’entoure de plus de huit
électrons. Les éléments de la deuxième période ne s’entourent jamais de plus de huit
électrons et ils n’hybrident donc jamais d’orbitales d. Pour les éléments de la troisième
période et les éléments plus lourds, il y a des orbitales 3d, 4d, 5d, etc., dont la valeur
d’énergie est proche de celle des orbitales de valence s et p. Ce sont les non-métaux de la
troisième période et les non-métaux plus lourds qui hybrident les orbitales d, si nécessaire.
Pour le soufre, les électrons de valence sont dans des orbitales 3s et 3p. Par conséquent, les
orbitales 3d ont des énergies voisines et sont disponibles pour l’hybridation. L’arsenic
hybride les orbitales 4d avec les orbitales 4s et 4p, tandis que l’iode hybride les orbitales
5d, étant donné que les électrons de valence sont au niveau n = 5.
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10. Une rotation a lieu autour d’une liaison tant que les orbitales qui forment cette liaison
continent de se chevaucher lorsque les atomes effectuent cette rotation. Les liaisons sigma,
qui forment un recouvrement axial, ne sont pas touchées par la rotation des atomes des
liaisons. Les atomes liés ensemble par une liaison sigma seulement (liaison simple)
présentent ce phénomène de rotation. Les liaisons
π , quant à elles, ne peuvent pas effectuer
de rotation. Les orbitales p doivent être parallèles les unes aux autres pour former la liaison
π . Si l’on essayait d’effectuer une rotation des atomes autour d’une liaison π , les orbitales p
n’auraient plus le bon alignement nécessaire au recouvrement. Comme les liaisons
π sont
présentes dans les liaisons doubles et triples, (une liaison double consiste en une liaison
σ et
une liaison
π et une liaison triple consiste toujours en une liaison σ et deux liaisons π ), les
atomes dans une liaison double ou une liaison triple ne peuvent pas effectuer de rotation (à
moins que la liaison soit rompue).
11. Les orbitales liantes se forment quand des orbitales en phase se combinent pour donner une
interférence constructive, ce qui entraîne une augmentation de la probabilité de présence
des électrons entre les deux noyaux. Le résultat final est qu’une OM liante a un niveau
d’énergie inférieur à celui des orbitales atomiques qui la composent. Les orbitales
antiliantes se forment lorsque des orbitales déphasées se combinent. Ces phases non
appariées produisent une interférence destructive, ce qui mène à une zone nodale dans la
probabilité de présence des électrons entre les noyaux. Comme la distribution électronique
est repoussée vers l’extérieur, l’énergie d’une orbitale antiliante est supérieure à celle des
orbitales atomiques qui la composent.
12. D’après les preuves expérimentales, B2 est paramagnétique. Si l’OM
σ
2p était d’énergie
plus faible que les deux OM
π
2p dégénérées, tous les électrons dans la configuration
électronique de B2 seraient appariés. Les résultats expérimentaux nous indiquent qu’il doit
y avoir des électrons non appariés. Par conséquent, le diagramme des niveaux d’énergie des
OM est modifié afin d’avoir des orbitales
π
2p dans un niveau d’énergie plus faible que celui
des orbitales
σ
2p. Cela donne deux électrons non appariés dans la configuration électronique
de B2 et explique les propriétés paramagnétiques de B2. Le modèle admet le mélange des
orbitales s et p, ce qui fait passer l’énergie de l’orbitale
σ
2p au-dessus de celle des orbitales
π
2p.
13. La théorie des électrons localisés ne décrit pas de façon efficace les molécules comportant
des électrons célibataires. On peut écrire tous les diagrammes possibles pour NO avec son
nombre impair d’électrons de valence, mais ne pas avoir une bonne appréciation si la
liaison dans NO est plus faible ou plus forte que la liaison dans NO–. La théorie des OM
peut traiter les espèces ayant un nombre impair d’électrons sans aucune modification. De
plus, la théorie des orbitales hybrides ne prédit pas si NO– est paramagnétique. La théorie
des OM fait cette prédiction correctement.
14. NO3−, 5 + 3(6) + 1 = 24 e−
N
OONO
O
O O
N
OO
O
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Quand on peut dessiner des structures de résonance, c’est habituellement dû au fait qu’une
liaison multiple peut occuper différentes positions. C’est le cas dans NO3−. Les résultats
expérimentaux nous indiquent que les trois liaisons N−O sont équivalentes. Pour expliquer
ce fait, on dit que les électrons
π sont délocalisés dans la molécule. Dans le cas de NO3−, le
système de liaisons
π se compose d’une orbitale atomique p non hybridée de chaque atome
de NO3−. Ces orbitales p sont orientées de façon perpendiculaire au plan des atomes dans
NO3−. Le système de liaisons
π est constitué de toutes les orbitales perpendiculaires p qui
effectuent un recouvrement pour former un nuage d’électrons diffus au-dessus et au-
dessous de toute la surface de l’ion NO3−. Au lieu d’avoir des électrons
π situés au-dessus
et au-dessous de deux noyaux spécifiques, on considère que les électrons
π dans NO3− se
répartissent sur l’ensemble de la molécule (d’où le terme de délocalisation). Voir la figure
7.49 pour une illustration du système de liaisons
π dans NO3−.
EXERCICES
Théorie des électrons localisés et hybridation des orbitales
15. H2O a 2(1) + 6 = 8 électrons de valence
O
HH
Dans H2O, les paires d’électrons ont un arrangement tétraédrique autour de O (hybridation
sp3). Deux orbitales hybrides sp3 établissent la liaison avec les deux atomes d’hydrogène ;
les deux autres orbitales hybrides sp3 retiennent les deux paires libres de l’oxygène.
16. H
2CO a 2(1) + 4 + 6 = 12 électrons de valence
C
HH
O
L’atome de carbone central et l’atome d’oxygène ont tous deux une disposition triangulaire
plane de leurs électrons, qui exige une hybridation sp2. Les deux liaisons C⎯H résultent du
recouvrement d’une orbitale hybride sp2 du C avec l’orbitale 1s du H. La liaison double
C=O est formée d’un lien π résultant du recouvrement des orbitales hybrides sp2 de C et O,
et d’un lien β résultant du recouvrement d’orbitales parallèles p non hybrides de ces
mêmes atomes.
17. L’éthane, C2H6, a 2(4) + 6(1) = 14 électrons de valence.
CC
H
H
H
H
H
H
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Les atomes de carbone sont hybridés sp3. Les six liaisons σ C⎯H sont formées par le
recouvrement des orbitales hybrides sp3 du C avec les orbitales 1s des atomes d’hydrogène.
La liaison sigma carbone-carbone est formée par le recouvrement d’une orbitale hybride sp3
sur chaque carbone.
L’éthanol, C2H6O a 2(4) + 6(1) + 6 = 20 e–.
CC
H
H
H
O
H
H H
Les deux atomes C et l’atome O sont hybridés sp3. Toutes les liaisons sont formées par le
recouvrement avec des orbitales hybrides sp3. Les liaisons sigma C⎯H et O⎯H sont
formées par le recouvrement des orbitales hybrides sp3 avec des orbitales atomiques 1s de
l’hydrogène. Les liaisons sigma C⎯C et C⎯O sont formées par le recouvrement des
orbitales hybrides sp3 de chaque atome.
18. Toutes ces molécules ou ions présentent une hybridation dsp3. Voir l’exercice 6.53 pour les
diagrammes de Lewis. Toutes ces molécules ou ions possèdent un arrangement bipyramidal
à base triangulaire des doublets d’électrons autour de l’atome central ; toutes les molécules
ont un atome central hybridé dsp3.
19. Voir l’exercice 6.54 pour les diagrammes de Lewis. Toutes ces molécules possèdent un
arrangement octaédrique des doublets d’électrons autour de l’atome central ; toutes les
molécules ont un atome central hybridé d2sp3.
20. La molécule et l’ion à l’exercise 6.66 possèdent un arrangement plan triangulaire des
doublets d’électrons autour de l’atome central ; par conséquent, cette molécule et cet ion
ont un atome central hybridé sp2. Voir l’exercice 6.66 pour les diagrammes de Lewis.
21. a) Tétraédrique, 109,5°, sp3, non polaire
C
F
FF F
b) Pyramide triangulaire, ≈ 109,5°, sp3, polaire
NFF F
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c) En V, ≈ 109,5°, sp3, polaire
OFF
d) Plane triangulaire, 120°, sp3, non polaire
B
F
F
F
e) Linéaire, 180°, sp, non polaire
H—Be—H
f)
a ≈ 120°, à bascule, sp3d, polaire
b ≈ 90°
g)
b
a
As
F
FF
F
F
a = 90°, bipyramidale triangulaire, sp3d,
non polaire
b = 120°
h)
FKrF
Linéaire, 180°, sp3d, non polaire
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