Introduction aux Molécules
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Introduction aux Molécules ! 2 ou plusieurs noyaux ! liaisons : ionique ou covalente ! orbitales moléculaires (combinaison d’OAs) Approximation adiabatique : Séparation variables électroniques et nucléaires Born-Oppenheimer courbes (surfaces) de potentiel Référentiel laboratoire : directions fixes de l’espace Référentiel moléculaire : lié au CM, et à la configuration d’équilibre : vibration, rotation - Attention à la symétrie - Rajouter le spin Mouvements moléculaires et domaines spectraux Courbes de potentiel (ou surfaces) Etat dissociatif Etat lié Cas d’une diatomique homonucléaire à 2 électrons R paramètre q indice de l’état En général (en absence d’interaction forte entre plusieurs) on s’intéresse à un seul état (fondamental par ex) : q est fixé L’ion moléculaire H2+ Etat fondamental : orbitale 1s sur noyau A et/ou sur noyau B Orbitale liante Orbitale anti-liante Les fonctions d’onde Orbitale liante Symétrique « g » Orbitale anti-liante Anti-symétrique « u » dans l’opération d’inversion par rapport au centre de la molécule Visualisation sur un plan (lignes de niveau de ψ) Orbitale liante Orbitale anti-liante Evolution avec la distance, corrélations Atome unifié Atomes séparés Cas limites Les courbes d’énergie potentielle de H2+ (1s)σu* (1s)σg Recherche de l’état fondamental par CLOA Base d’orbitales atomiques centrées sur chaque noyau Ψ = c1 φa + c1 φb Valeurs de c1 et c2 obtenues en minimisant E (principe variationnel) Equation matricielle (H – E S) c = 0 S = recouvrement soit : Det (H –E S) = 0 Recouvrement S11 = S22 = 1 S12 = S21 = S(R) H11 = H22 = E° + C(R) intégrale de Coulomb H12 = H21 = E° S(R) + D(R) intégrale d’échange c1 = ± c2 Energie potentielle électronique V(R) = E° + (C±D)/(1±S) + 1/R Sur courbe (1s)σg , profondeur du puits 1.7 eV (CLOA) au lieu de 2.56 eV (expérimental) La molécule H2 après séparation BO Pour H2+ 0 OM-CLOA : fonctions de base de H2+ ! Prendre en compte le spin Ne compter 1/R qu’une fois La molécule H2 (suite) 2 électrons indiscernables " Pauli déterminant de Slater b = orbitale liante σg de H2+ (bonding) Point de vue atomes séparés Amélioration des fonctions d’onde par interaction de configuration Ψ = A ψg(r1) ψg (r2) + B ψu(r1) ψu (r2) Recherche de A et B pour minimiser l’énergie Mélange des états de même symétrie (qui se repoussent) Cas général : Construction des orbitales moléculaires Quelles orbitales atomiques se combinent? Le recouvrement doit être non nul σ σ σ Permises φb Interdites S=0 S=0 Formation des OM à partir des OAs pour diatomiques homonucléaires Groupe D∝h Diagramme d’énergie approché S≅0 faible recouvrement C = EA intégrale de Coulomb : énergie de l’OA D=β E± = EA ± β intégrale de résonance Interaction des orbitales de même symétrie Ordre attendu σg1s < σu∗1s < σg2s < σu∗2s < σg2p < πu2p < πg∗2p < σu∗2p σg1s < σu∗1s < σg2s < σu∗2s < πu2p < σg2p < πg∗2p < σu∗2p ou Recherche des configurations Distribution des électrons sur les orbitales moléculaires Comptage et nature des liaisons: liante +1 ; antiliante –1 ; σ ou π Recherche du terme : - spin total, S -gxu=u;gxg=g;uxu=g - projection moment orbital résultant, Λ Pour atomes de la 2ème ligne σg1s < σu∗1s < σg2s < σu∗2s < πu2p < σg2p < πg∗2p < σu∗2p Ν2 fondam (14e-) : (σg1s)2 (σu∗1s)2 (σg2s)2 (σu∗2s)2 (πu2p)4 (σg2p)2 Orbitales π dégénérées 3 liaisons (1σ,2π) Etat 1Σg L’oxygène Ο2 fond (16e-) : (σg1s)2 (σu∗1s)2 (σg2s)2 (σu∗2s)2 (σg2p)2 (πu2p)4 (πg∗2p)2 2 liaisons Etat 1∆ (2 électrons sur même π*, spins appariés) Etats 1Σ et 3Σ (2 électrons sur π* différentes, spins appariés ou pas) Règle de Hund " fondamental 3Σ O2 est paramagnétique Diagramme de corrélation nlλ λnl Atomes séparés Atome unifié évolution avec la distance Notation spectroscopique Rôle de l’axe internucléaire Λ>0 états doublement dégénérés Symétries : g / u +/- parité pour inversion/centre (homonucléaire) réflexion / plan contenant Gz La molécule C2 (radical ?) Radical = couche électronique ouverte Compensation entre l’énergie de l’orbitale et la réduction de la répulsion électronique 1Σ g 3Π u Autre repésentation du diagramme des OMs à partir des OAs Numérotation dans chaque type d’OM par ordre d’énergie croissante Diagramme de corrélation Atome unifié Atomes séparés
