Réactivité générale des alcènes : oxydation

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Chimie
Réactivité générale des alcènes
Exercice : Synthèse multiétape
Exercice 5 :
Synthèse multiétape
L'hydrogénation catalytique, sur palladium désactivé, de l'hex-3-yne, noté A, donne l'alcène B ;
traité par du sodium dans l'ammoniac liquide, A donne l'alcène C. Par époxydation, B donne D,
alors que C donne E. L'hydrolyse de D conduit au diol F, celle de E fournit le diol G. Traité par
une solution basique de permanganate de potassium peu concentré, B donne G, cependant que C
donne F.
1- Ecrire en les justifiant les formules développées de B, C, D et E.
2- Rappeler le mécanisme des réactions D -> F et E -> G. En déduire la stéréochimie de F et G ;
les représenter en précisant la configuration des atomes de carbone asymétriques.
3- En utilisant les nombres d'oxydation, vérifier que la dihydroxylation d'un alcène peut être
considérée comme une réaction d'oxydation, contrairement à l'hydratation.
4- Justifier l'action d'une solution basique de permanganate de potassium peu concentré. Ecrire
l'équation-bilan correspondante, sachant qu'il se forme du dioxyde de manganèse, MnO2.
5- L'addition d'acide hypochloreux HOCl sur un alcène donne une chlorhydrine ; l'addition est
stéréospécifique anti :
a- Préciser un mécanisme justifiant la stéréospécificité de cette réaction.
b- L'action d'acide hypochloreux sur B donne H et celle sur C donne J. Ecrire la formule
développée de H et J.
c- L'hydrolyse d'une chlorhydrine donne un diol. En supposant que cette réactions suit un
mécanisme SN2, préciser le diol K obtenu à partir de H, et L résultant de l'hydrolyse de J.
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Chimie
Réactivité générale des alcènes
Exercice : Synthèse multiétape
Correction :
1- Les structures des différents composés formés sont :
hydrogénation
ménagée
hex-3-yne (Z) hex-3-ène B
sodium
NH3 liquide
hex-3-yne (E) hex-3-ène B
époxydation
oxyde d'hexène D
O
époxydation
oxyde d'hexène E
O
hydrolyse
hydrolyse
HO
Et
H
Et
OH
H
HO
Et
H
H
OH
Et
diol F
diol G
(Z) hex-3-ène B
(E) hex-3-ène B
syn dihydroxylation
époxydation
HH
HO OH diol G
H
H
HO OH diol F
Formation des différents composés
2- L’hydrolyse en milieu basique d’un époxyde conduit à un diol selon le mécanisme. Le diol
résulte de l’ouverture en milieu acide ou en milieu basique de l’époxyde.
En milieu acide, il y a assistance électrophile du proton puis attaque nucléophile en anti de
l’eau généralement sur le carbone le plus substitué car on est à la limite du passage par un
carbocation dont la charge positive serait porté par le carbone le plus substitué :
Et
H
O+H
HOH
+δ
- H
Et
HEt
H
O
Et
H
H
EtH
OHEt
H
H2O
+ énantiomère
EtH
OHEt
H
HO S, S
Ouverture régiosélective de D en milieu acide : attaque sur le carbone le plus substitué
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