Chimie organique Chapitre 4 : Conversion par oxydoréduction I ) Oxydations et réductions 1 ) Généralités 2 ) Oxydation des alcools Utilisation d'oxydants minéraux → l'oxydation dépend de la classe de l'alcool Utilisation du réactif de Collins et Sarrett OH CrO3 pyridine CH2Cl2 O r = 90% 3 ) Oxydation des alcènes en diol Synhydroxylation ● Utilisation du permanganate de potassium dilué et à froid : HO OH KMnO4 HO OH + dilué, à froid ● Utilisation du tétraoxyde d'osmium et d'un cooxydant : OH OsO4 (cat.) OH + H2O 2 (stoech.) OH OH 4 ) Oxydation des alcènes en aldéhydes Oxydation de Lemieux-Johnson : O OsO4(cat) NaIO4(stoechio) solvant eau/éther O → deux réactions : oxydation de l'alcène en diol puis clivage oxydant. 5 ) Réduction des dérivés carbonylés Réduction par NaBH4 : O OH NaBH4 éthanol Mécanisme : cf tableau Stœchiométrie : Un équivalent de NaBH4 pour quatre équivalents de carbonyle. Stéréochimie : Addition nucléophile non stéréosélective. II ) Oxydation des alcènes 1 ) Epoxydation Réactifs : peracides Exemples : ● acide peroxyéthanoïque, ● Acide peroxybenzoïque ● mCPBA Mécanisme : concerté Traitement du milieu réactionnel : HCO3- Stéréochimie L'oxygène se fixe sans modifier la stéréochimie de l'alcène → addition SYN. La réaction est diastéréospécifique. Régioselectivité mCPBA O 2 ) Ouverture nucléophile des époxydes en milieu basique Les époxydes sont très électrophiles. Mécanisme : milieu basique Réaction diastéréospécifique. Antihydroxylation : OH NaOH mCPBA O H 2O OH → formation d'un diol TRANS à partir d'un alcène. III ) Réduction des dérivés d'acide 1 ) Les hydrures NaBH4 et LiAlH4 → bons nucléophiles Utilisations : ● ● LiAlH4 : dans l'ether anhydre. Excellent réducteur NaBH4 : dans l'éthanol. Moins réactif → utilisé pour réduire les dérivés carbonylés. 2 ) Réduction des esters en alcool Industriellement : O H2, CuO, Cr2O 3 R OR' 200°C, 70 bars Utilisation de LiAlH4 : R OH + R' OH 3 ) Réduction des esters en aldéhyde ● Synthèse en deux étapes : O O LiAlH4 R ● OR' éther CrO 3 R OH pyridine R H Utilisation du DIBAL-H (hydrure de diisobutylaluminium) : O R O 1 ) DIBAL-H, toluène, -60°C OR' 2 ) hydrolyse acide R H Mécanisme : → Complexation (stable à basse température) → hydrolyse : formation d'un hémiacétal → formation de l'aldéhyde 4 ) Réduction des acides carboxyliques en alcools primaires ● Utilisation directe de LiAlH4 → problème : réaction acidobasique entre l'hydrure et l'acide ● Converion en ester puis réduction par LiAlH4 : O O R OH éthanol LiAlH 4 H 2SO4 éther R OEt R OH