Enoncé du TD OR3

PCBrizeux
TDOR3
Altmayer-Henzien2015-2016
Cequ’ilfautconnaître:
- Niveaud’oxydationdesgroupescaractéristiques(n.o.del’atomedecarbonefonctionnel).
- Epoxydationd’unalcèneparunperacide(bilan,conditionsopératoires,sélectivité).
- Ouverturedesépoxydesenmilieubasique(bilan,conditionsopératoires,mécanismeetsélectivité).
- Réduction des acides carboxyliques et des esters en aldéhydes ou alcools primaires (bilans, conditions
opératoires,mécanismeschématiquedelaréductiondesestersparunhydrureH−).
Cequ'ilfautsavoirfaire:
- Identifier une interconversion de fonction comme un processus d’oxydation ou de réduction et y
associerlademi-équationrédoxcorrespondante.
- Déterminer les produits formés et inversement prévoir les réactifs lors de réactions mettant en jeu
l’oxydationd’alcènesoularéductiondedérivésd’acide.
- Justifier la régiosélectivité et/ou la stéréosélectivité obtenues lors de l’époxydation d’un alcène ou de
l’ouverturenucléophiled’unépoxyde.
- Reconnaître ou proposer dans une stratégie de synthèse la conversion entre un ester ou un acide
carboxyliqueetunaldéhydeouunalcoolprimaire.
- Identifier le produit de réduction d’un ester par un hydrure complexe à l’aide de données fournies
(chimiqueset/ouspectroscopiques).
- Commenterlachimiosélectivitéd’uneréactionenanalysantlesproduitsobtenus.
Exercice1:Vrai/Faux
Préciserenjustifiantvotreréponsesilesaffirmationssuivantessontvraiesoufausses.
1. L'époxydationdu(Z)-pent-2-èneconduitàunracémique(R,S).
2. L'hydrolysebasiquedel'époxydeobtenuen1.conduitàunracémique(R,S).
3. UnéquivalentdeLiAlH4estnécessairepourréduireunesterenalcool.
4. Letétrahydruroboratedesodiumpermetderéduireunacideenalcool.
Exercice2:Etudesd'époxydes
1. L’actiondel’acideperbenzoïquesurle(E)-but-2-èneconduitàunmélangeracémiqueA.Cemélange,
traitépardelapotassealcoolique(KOHdansl’éthanol)donneaprèshydrolyseuncomposéBdontle
pouvoirrotatoireestnul.IdentifierAetBetinterpréterlesstéréochimiesobservées.
2. L’époxydeCdupropènedestéréodescripteurSesttraitéparunmélangeméthanolate/méthanolsuivi
d’une hydrolyse et conduit par une attaque régiospécifique à un seul α-méthoxyalcool D de
configurationS.IdentifierDetinterprétersastéréochimie.
3. UncomposéEdeformulebruteC4H8existesousformededeuxstéréoisomèresdeconfigurationsE1et
E2.Paroxydationménagéeparletétraoxyded’osmium,E1donneunmélangededeuxstéréoisomères
optiquement actifs d’un composé F de formule brute C4H10O2. Les mêmes produits sont obtenus par
réaction de E2 avec l’acide perbenzoïque suivie d’une hydrolyse en milieu basique. Par ailleurs,
l’oxydation de E2 par OsO4 conduit à une forme optiquement inactive de D. Identifier E1 et E2 et
expliquerlesdifférencesintervenantdanslesréactionsd’oxydationci-dessus.
PCBrizeux
TDOR3
Altmayer-Henzien2015-2016
Exercice3:Synthèsed'unephéromone
LamoléculeGreprésentéeci-contreestunephéromoned'uncoléoptèreparasitedes
forêtsdepins.Onseproposed'enétudierunesynthèsenonstéréosélective.
hex-5-ynoate d'éthyle
DIBAL-H
Toluène
A
O
H
O
G
(IR : 1730 cm-1, 2120 cm-1)
(RMN 1H : singulet vers 10 ppm)
OH
O
HO
A
1.
2.
3.
4.
OH
APTS
B
EtMgBr
THF
C
1)
2) NH 4Cl
D
1) m-CPBA
H2
Pd de Lindlar
E
2) NaOH
F
H+
H 2O
IndiquerlastructuredechacundescomposésAàFetnommerlesdifférentesréactions.
ProposerunmécanismepourladeuxièmeétapedelaformationdeF.
ProposerunmécanismepourlaformationdeG.
Proposeruneautrevoiedesynthèsepermettantdetransformerl'hex-5-ynoated'éthyleenA.
G
Exercice4:Epoxydationsélective
Pour époxyder une double liaison C=C, il est possible soit de faire réagir l’acide
méta-chloroperbenzoïque (m-CPBA) qui est un réactif électrophile vis-à-vis des doubles liaisons
C=Couleperoxyded’hydrogèneH2O2enmilieubasiquequiagitentantquenucléophilesurles
alcènes.Cesréactionssontsupposéessouscontrôlefrontalier.
1. A partir des énergies des orbitales frontalières fournies, identifier le produit majoritaire à
bassetempératuresil’onfaitréagirlecomposéAavec:
a. unéquivalentdeperoxyded’hydrogèneenmilieubasique;
b. unéquivalentdem-CPBA.
2. Danslesdeuxcas,querisque-t-ildesepassersiontravailleàunetempératureplusélevée?
Données : Le tableau ci-dessous rassemble les énergies des orbitales frontalières des réactifs mis en jeu. On
précisequ'αetβsontdeuxconstantesnégatives.
HO
BV
α+0,69β
α–1,17β
α+0,87β
α–0,50β
Exercice5:Formationd'unemoléculeconjuguée
On étudie ici la transformation du composé A (représenté ci-contre) au composé D,
figurantparmilespremièresétapesdelasynthèsedusquelettestéroïde.Cettemolécule
Asubitlaséquencederéactionssuivantes:
» réduction par un excès de LiAlH4 dans l’éther anhydre pour conduire au
composéBdeformulebruteC10H16O3;
» déprotectiondeBenC;
» déshydratationdeCenmilieuacidepourdonnerDdeformulebruteC8H10O.
Le spectre infrarouge de D présente une bande intense à 1680 cm−1 mais aucune bande au-delà de
3000cm−1.Parailleurs,onobserveenRMN 1Hunpicà5,4ppmintégrantpour2H,unpicà5,9ppmintégrant
pour1Hetunsinguletà2,1ppmintégrantpour3H.
1. DonnerlesstructuresdeBetC,etproposerunmécanismesimplifiépourlaformationdeB.
2. Montrerquelesdonnéesspectroscopiquessontcompatiblesaveclaformationd’unediénoneconjuguéeD
dontlastructureseraprécisée.
3. ProposerunmécanismepourlaformationdeD.
4. Pourquoifaut-ilprotégerlegroupecarbonylesousformed’acétal?