Chapitre 16

Thermodynamique
statistique biomoléculaire
GBM2620
Automne 2016
Chapitre 16 de
Molecular Driving Forces
2017-04-21
Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
1
Chapitre 16 : Solvatation et transfert
de molécules entre phases

Dans ce chapitre, on s’intéresse à la solvatation et à la
partition de particules d’une espèce chimique dans un
milieu composé d’une autre espèce chimique.


On va aussi déterminer comment des molécules modifient
l’équilibre de phase pour des molécules d’une autre espèce
chimique.


Par exemple, certaines toxines se dissolvent dans un milieu tel que
l’eau et s’accumulent dans un autre, tel que le gras de poisson.
L’ajout de sel fait fondre la glace et fait augmenter le point d’ébullition
de l’eau.
Différences de potentiel chimique est la force motrice :

1) Les particules ont tendance à se déplacer vers des régions où leur
concentration est plus faible afin d’augmenter l’entropie (s).

2) Les particules ont tendance à se déplacer vers des régions pour
lesquelles elles ont une plus grande affinité chimique (enthalpie h).
2017-04-21
Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
2
La solvatation est le transfert de
molécules entre un gaz et un liquide

On considère un mélange liquide de deux composants A et B,
B (l’eau) est volatil, A (sel) ne l’est pas:

B peut se déplacer librement entre la phase gazeuse et le liquide.

Le degré de liberté du système est le nombre de molécules de type B
dans le gaz N B  g  ou le nombre de molécules dans le liquide N B  l  .

Pour un sel (A) dissout dans l’eau (B), l’eau est plus volatil.

On peut aussi avoir un gaz (B volatil) dissout dan l’eau (A moins volatil)
B  g   B  l 

La condition d’équilibre à T et p constantes est

D’après les chapitres 11 (Eq. 11.50) et 15 (Eq.15.17)
B  g   B  l 
kT ln  pB p
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0
B ,int
  kT ln x
B
 zwBB 2  kT  AB 1  xB 
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2
3
Modèle du réseau pour solvatation et
diminution de la pression de vapeur
ln xB  zwBB
pB

 0 e
pB,int

2kT   AB 1 xB 
2
  x e zw
BB
2kT   AB 1 xB 
2

B
On peut exprimer pB dans une forme plus compacte:

pB  p x e
0
B B
AB
1 xB 2 
 zwBB 2 kT 
0
0
où pB  pB ,int e
(Eq. 14.9) est la tension de vapeur de B
au-dessus d’une solution pure de B (xB  1)



Dans le cas d’une solution idéale (  AB  0 ),
pB est une fonction linéaire de xB , c’est la
loi de Raoult.
B a plus tendance à s’échapper lorsque  AB  0
et moins lorsque  AB  0 .
Lorsque xB  1 , la solution se comporte comme
si elle était idéale, peu importe la valeur de  AB .
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xB  1
(~idéal)
4
Modèle du réseau pour solvatation et
diminution de la pression de vapeur

L’ajout d’une faible quantité de sel à de l’eau pure diminue sa
pression de vapeur. Pourquoi si l’énergie d’interaction ne joue
aucun rôle (  AB  0 ou xB  1 ) ?

L’ajout de A (sel) diminue la tendance à s’échapper de B (eau). Comme
pour l’idéalité dans un gaz parfait, l’idéalité en solution (  AB  0 ou xB  1 )
décrit des processus dont la force motrice est l’entropie de translation
et non pas l’énergie d’interaction.

Pour un liquide pur de B,
W  1  S  k ln W  0, xB  1    zwBB 2   B0

W 1
Quand des molécules A sont ajoutées,
W  1  S  0,  B   B0  kT ln xB  kT  AB 1  xB 
2
 B   B0  kT ln xB  si  AB  0 ou xB  1   B   B0
W 1
** B ne dépend pas de  AB lorsque xB  1 car les B ont principalement B
comme voisin proche, comme dans une phase pure de B.
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5
Modèle du réseau pour solvatation et
diminution de la pression de vapeur

Un mélange de type A et B a plus d’entropie de translation que
B pur. L’entropie de mélange attire les molécules B de la phase
pure de B (le gaz) dans le mélange AB.

La composante échangeable est attirée dans la phase qui
contient l’espèce non-échangeable (le sel).

Le potentiel chimique de B dans le mélange est plus faible que
dans B pur. La particule a tendance à s’échapper de la
phase qui a un potentiel chimique plus élevé.

Pour les cas non-idéaux, les énergies d’interactions vont
moduler la tendance à s’échapper de B:

 AB > 0 : A et B ont une faible affinité l’un pour l’autre, B s’échappe plus.

 AB  0 : A et B ont une forte affinité l’un pour l’autre, B s’échappe moins.
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6
Modèle du réseau pour solvatation et
diminution de la pression de vapeur

On s’intéresse maintenant au cas xB  0


xB  0
Par exemple, du gaz B volatile dissout en faible
quantité dans beaucoup d’eau A, pas aussi volatile.
Aux concentrations faibles de B
pB
 zwBB

x
e
B
pB0 ,int
2kT   AB 1 xB 
pB  k H x B
2
  x e 
B
 k H  pB0 ,int e
AB 
 xB  0
zwBB 

2 kT 
 xB e
z 
wAA 
 wAB 

kT 
2 
z 
wAA 
 wAB 

kT 
2 
 pB0 ,int e
o
hsolution
kT

Cette région linéaire est la région où la loi d’Henry s’applique.

L’enthalpie de solution est

o
La mesure de kH permet de déterminer hsolution
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o
hsolution
 zwAB  zwAA 2
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Ex 16.1
7
Modèle du réseau pour solvatation et
diminution de la pression de vapeur

Reprenons l’expression de pB lorsque xB  0 :
pB  pB0 ,int xB e

 zwBB

 2 kT   AB 


 pB0 ,int xB e
w w 
 zwBB z 
  wAB  AA BB  

2

 2 kT kT 
 pB0 ,int xB e
wAA  
 z 
  wAB 

2  
 kT 
L’argument de l’exponentiel représente le processus suivant:
une cavité est ouverte dans A et elle est comblée avec B.
**Rappel ch. 14 (diapo 11)
U ouvrir  U fermer   zwAA 2
Uinsérer  U retirer  zwAB
* z/2 liens AA brisés et z liens AB crées

pB  pB0 ,int xB e
o
hsolution
 zwAB  zwAA 2
wAA  
 z 
  wAB 

2  
 kT 
indique que B va se concentrer dans A si
l’affinité AB est grande ou si l’affinité AA est faible. (Ex. 16.1)
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8
Un modèle thermodynamique définit
l’activité et le coefficient d’activité



On va maintenant développer un modèle thermodynamique
pour étudier le même processus.

Avantage: Plus général et ne dépend pas de Bragg-Williams ou modèle
du réseau.

Désavantage: Pas de lien avec les interactions microscopiques dans le
système.
On débute avec la même condition d’équilibre qui s’applique
à tout modèle, i.e. B  g   B  l  .
D’après Eqs 11.50, 15.18 & 15.19 B  g  ~ ln pB et B  l  ~ ln xB
B  g   B0  g   kT ln pB et B  l   B0  l   kT ln  B xB


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L’indice dans B  g  signifie que c’est le potentiel chimique lorsque pB =1
peu importe les unités utilisées.
0
0
L’indice 0 dans B0  l  a deux significations décrites plus loin (selon que
B, le composant volatil, est en excès ou pas par rapport à A) .
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9
Un modèle thermodynamique définit
l’activité et le coefficient d’activité

En utilisant la condition d’équilibre, on trouve que :
 
pB   B xB e

kT

où B0  B0  l   B0  g 
La quantité  B  xB  xB est l’activité et  B  xB  est le coefficient
d’activité, qui est une fonction de xB .


0
B
Le coefficient d’activité rend compte de la non-idéalité des mélanges.
Pour un mélange idéal,  B  xB   1 .
Voici comment utiliser ces quantités:

On mesure pB pour plusieurs solutions de diverses
compositions xB .

On divise pB par xB pour obtenir le facteur



pB xB   B e
0
B
kT

Il y a cependant plusieurs choix différents de B  l 
donner la valeur observée de ce ratio.
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0
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et   xB  qui vont
10
Un modèle thermodynamique définit
l’activité et le coefficient d’activité

Pour des molécules non-chargées, on choisit l’une des deux
conventions standards suivantes:

La convention du solvant est utilisée lorsque la composante volatile B
est la composante en excès.L’idéalité  B  xB   1 quand xB  1 est définie
dans la limite où B devient un solvant pur, xB  1
 B0  l  est le potentiel chimique d’une molécule B complètement
entourée d’autres molécules B (côté droit de la graphique précédent)

La convention du soluté est utilisée lorsque la composante volatile B
est minoritaire. L’idéalité  B  xB   1 quand xB  0  est atteinte dans la
limite où B devient infiniment dilué, xB  0
 B0  l  est le potentiel chimique d’une molécule B complètement
entourée de molécules A (côté gauche de la graphique précédent)
**Un état standard est un état de référence pour calculer des propriétés dans des
conditions différentes. Plusieurs états standards sont obtenus par extrapolation de
certaines conditions limites (telle que la dilution infinie de la convention du soluté) et
sont donc hypothétiques. Leur propriétés thermodynamiques sont néanmoins bien
définies.
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Interprétation de ces quantités thermodynamiques avec le modèle du réseau

Les deux expressions des potentiels chimiques de B dans le
liquide (diapo 13 ch 15 et eq 15.18 et 15.19) montre que
2
B0  l   kT ln  B xB  kT ln xB  zwBB 2  kT  AB 1  xB 
 B0  l   kT ln  B  zwBB 2  kT  AB 1  xB 

2
0
Dans la convention du solvant B  xB  1  B  l  ,  B  xB  1  1
 B0  l   zwBB 2 et  B  e  AB 1 xB 
2
 B0 représente l’énergie libre requise pour ouvrir une cavité dans une

phase pure de B et y insérer une molécule B.

Dans la convention du soluté  B  xB  0  1
 B0  l   zwBB 2  kT  AB = z  wAB  wAA 2  et  B  e  AB xB  xB 2

 B0 représente l’énergie libre requise pour ouvrir une cavité dans une
phase pure de A et y insérer une molécule B.
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12
L’ajout de soluté peut faire augmenter la
température d’ébullition du solvant

Le soluté peut affecter l’équilibre de phase de A



À p=1 atm, l’eau bouille à 100ºC, mais l’eau salée bouille à une
température plus élevée. L’ajout de sel réduit la tendance de l’eau à se
vaporiser.
Nous prenons Eq 16.2 (ou diapo 4) : pB  p


xe
0
B ,int B
AB
1 xB 2  zwBB
2kT
L’eau est en ébullition lorsque sa tension de vapeur égale la
pression atmosphérique. Si la pression atmosphérique = 1 atm,
l’eau pur ( xB  1 ) est en ébullition à Tb 0  100°C
pB  1 atm  pB0 ,int exp  zwBB 2 RTb0 



Nous considérons une solution idéal :  AB  0
Maintenant si l’eau est légèrement dilué par une soluté xB  1
sa température d’ébullition Tb1 est donné par :
pB  1 atm  pB0 ,int xB exp  zwBB 2 RTb1 
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L’ajout de soluté peut faire augmenter la
température d’ébullition du solvant

On a donc
exp  zwBB 2 RTb0   xB exp  zwBB 2 RTb1 
zwBB  1
1 
 ln xB 
 

2 R  Tb0 Tb1 

Si la différence de température est petite :

1
1  Tb1  Tb0  T


 2
Tb0 Tb1  Tb0Tb1  Tb0
o
o
o
Notez que hvap  hgaz  hliq   zwBB 2 et ln xB  ln 1  xA    xA
o
hvap
T
 xA 
R Tb20
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RTb20
 T  o x A
hvap
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14
L’ajout de soluté peut faire augmenter la
température d’ébullition du solvant

Nous voyons que la présence d’une soluté A nonvolatile
augmente la température d’ébullition
RTb20
T  o x A
hvap

Ce résultat est même valide pour une solution idéal et est
donc due aux effets purement entropique (aucune énergie
interaction pour le cas idéal).

Les molécules de solvant (l’eau) préfèrent rester dans le
liquide avec le soluté parce que l’entropie de mélange avec
le soluté le favorise par rapport au solvant pur. Alors une
température plus haute est requis pour l’ébullition.
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L’ajout de soluté peut faire augmenter la
température d’ébullition du solvant

Pour les solutions idéales
RTb20
T  o x A
hvap

l’augmentation du point d’ébullition dépend linéairement de la
concentration du soluté non-volatil (comme pour la diminution de la
tension de vapeur).

Cette augmentation dépend de deux termes: 1) la concentration de
soluté et 2) l’enthalpie de vaporisation du solvant pur.

Les propriétés des solutions idéales dépendent seulement de la
concentration et non de la nature chimique du soluté.

Ainsi, les lois colligatives sont similaires à la loi des gaz parfaits pour
des solutions diluées.
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Unités de concentration – Molalité
(plus précis que molarité – mass vs volume)

On utilise souvent la molalité comme unité de concentration
plutôt que la fraction molaire.

La molalité m A est le nombre de moles du soluté A dissoutes
dans 1 kg de solvant B:
nA
1000 g de B
nA
n
xA 
 A
nA  nB nB
mA 
xA 
 pour une solution diluée 
mA 1000 g de B
 mA M B
1000 g de B M B
RTb 2
 T  0 M B m A  Kbm A
hvap
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 où M
K b _ H 2O
B
= masse molaire de B en g  mol-1 
8.314 J  K

-1
Ex 16.2
 mol-1   373.15 K  18 g  mol-1 
2
40656 J  mol-1
 0.513 K  kg  mol-1
 augmentation de 0.513 K par mole dissoute par kg solvant
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17
L’ajout de soluté peut faire diminuer la
température de congélation du solvant

L’ajout de sel diminue le point de congélation sous 0ºC,
selon les mêmes principes que pour l’augmentation du point
d’ébullition.

Le processus de fusion est un équilibre d’une composante
échangeable, tel que l’eau, entre sa phase solide et liquide.

Le sel se dissout préférentiellement dans le liquide et on peut
approximer qu’il n’est pas échangeable.

L’ajout de sel diminue le potentiel chimique de l’eau dans le
liquide (diminue donc sa tendance à s’échapper du liquide) et
va attirer l’eau de la phase pure (glace) vers le mélange et faire
fondre la glace.
où h est l’enthalpie de
vaporisation du solvant pur
0
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18
L’ajout de soluté peut faire diminuer la
température de congélation du solvant

En procédant de la même façon que précédemment, on
trouve:
T f 
kT f2
x A  K f mA
hofus
o
o
hofus  hliquide
 hsolid
où T f est la température de fusion
du liquide pure.
K f _ H2O  1.86 K  kg  mol-1
glycerol
glucose
sucrose
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19
L’ajout de soluté d’un côté d’une membrane
semi-perméable génère une pression osmotique

On considère un liquide pur B séparé d’un mélange AB par
une membrane semi-perméable.

B (solvant) peut se déplacer librement, mais pas A (soluté).

Les molécules de solvant vont être attirées vers le mélange en raison de
l’entropie de mélange favorable.

Le flux net de solvant peut être arrêté de
deux façons:
En appliquant une pression du côté du
mélange;
1.
Par accumulation de volume du côté
du mélange qui augmentera la pression
hydrostatique.
2.

2)
Dans les deux cas, la pression supplémentaire
requise pour maintenir le système en équilibre
est la pression osmotique .

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20
L’ajout de soluté d’un côté d’une membrane
semi-perméable génère une pression osmotique

Quelle est la relation entre la composition
osmotique  à l’équilibre?

xB
et la pression
À l’équilibre, le potentiel chimique du solvant doit être le même des
deux côtés:
B  pur, p   B  mélange, p   , xB 


Pour trouver la relation entre  et
thermodynamique suivant:
xB , on utilise le cycle
1.
On augmente p du liquide pur à p   .
2.
On ajoute le soluté à
p
constante= p   .
Il suffit de calculer comment  B
change au cours de ces 2 processus.
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21
L’ajout de soluté d’un côté d’une membrane
semi-perméable génère une pression osmotique

Pour le premier processus:
 B  pur , p      B  pur , p  
p 

p

En utilisant la relation de Maxwell  B p  V N B  vB (où v B = volume molaire de B), on a
p 
 B  pur , p      B  pur , p  

 B
dp
p
Pour le deuxième processus:

vB dp   B  pur , p    vB
p
 B  mélange, p   , xB    B  pur , p     RT ln  B xB
 B  mélange, p   , xB    B  pur , p    vB  RT ln  B xB

À l’équilibre,
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B  pur, p   B  mélange, p   , xB  
 vB   RT ln  B xB
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L’ajout de soluté d’un côté d’une membrane
semi-perméable génère une pression osmotique

Pour une solution idéal et dilué :
 vB   RT ln  B xB   RT ln xB   RT ln 1  xA   RTxA

Avec


xA  nA nB
et V  nB vB
n
RT nA
 RT A  RTc A
vB nB
V
Pression osmotique proportionnelle
à la concentration molaire du soluté
Exemple 16.3 : Trouver la masse molaire M d’une substance
dissoute à cm  1.2 g  L1 et qui génère   0.2 atm
RTcm
RTcm  8.2 10
  RTcA 
M 

M

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2
L  atm  K -1  mol-1   300 K  1.2 g  L-1 
0.2 atm
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 147 g  mol-1
23
Les solutés peuvent migrer et se concentrer
préférentiellement dans certains milieux

Dans plusieurs processus, des molécules sont transférées
d’un milieu à un autre:

Séparation chromatographique

Équilibration de solutés entre un solvant non-polaire et l’eau

Diffusion au travers de membranes polymériques ou biologiques

Adsorption de médicaments sur des surfaces

Jusqu’à présent, on s’est concentré sur les propriétés
colligatives qui impliquent un transfert de molécules de
solvant d’un endroit à un autre.

On va maintenant traiter les phénomènes qui impliquent un
transfert de molécules de soluté d’un endroit à un autre.

On utilisera donc la convention du soluté .
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24
Les solutés peuvent migrer et se concentrer
préférentiellement dans certains milieux

Coefficient de partition

On considère les solvants A et B.

A et B sont immiscibles ou séparés l’un de l’autre d’une certaine façon.

Un soluté s se dissout dans les deux solvants et peut migrer de l’un à
l’autre.

À l’équilibre, si les concentrations de s dans A et B sont
le coefficient de partition est défini par :
K AB  xsB xsA

La condition d’équilibre est :

Selon le modèle du réseau :
s  A
kT
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
xsA et xsB
, alors
s  A  s  B 
zwss
2
 ln xsA   sA 1  xsA 
2kT
et
s  B 
kT
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
zwss
2
 ln xsB   sB 1  xsB 
2kT
25
Les solutés peuvent migrer et se concentrer
préférentiellement dans certains milieux

En utilisant la condition d’égalité des potentiels chimiques, on
trouve le coefficient de partition:
zwss
zw
2
2
 ln xsA   sA 1  xsA  = ss  ln xsB   sB 1  xsB 
2kT
2kT
x
2
2
 ln K AB  ln sB   sA 1  xsA    sB 1  xsB 
xsA

Le résultat pour le modèle thermodynamique (i.e.
s0  B   s0  A
 
xsB
ln K  ln

 ln  sB 
xsA
kT
  sA 
 s   s0  kT ln  s xs ) :
B
A
où s  s  B   s  A est appelée l’énergie libre de transfert
0

0
0
À dilution infinie du soluté dans les 2 phases,
convention du soluté  sA  1 et  sB  1
xsA , xsB  1 et dans la
0
0

A


B



x
s
s
B
sB
ln K A  ln

  sA   sB
xsA
kT
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26
Les solutés peuvent migrer et se concentrer
préférentiellement dans certains milieux

Exemple 16.4 : Coefficient de partition pour
transférer le butane (C4H10) dans l’eau
(butane pur vers H2O)
K hcw  e 
0
RT
 6000 
 exp 
1.987  300 
 4.5 105

Un des processus simples de partition est le transfert de s pur
à un mélange avec A. Par définition  ss  0 et
x
eau
ln Kbutane
 ln butane, eau  butane, butane  butane, eau   butane, eau
xbutane, butane

Les expériences de partition sont une façon directe de mesurer le
paramètre d’interaction binaire  AB .

Pour le butane dans l’exemple 16.4,
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eau
 butane,eau   ln K butane
  ln  4 105   10
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Ex 16.5
27
Les solutés peuvent migrer et se concentrer
préférentiellement dans certains milieux

Les contributions au processus de transfert d’une molécule s
à dilution infinie sont :

Ouvrir une cavité en B

Retirer une molécule
de soluté de A

Insérer une molécule de
soluté dans cette cavité de B


Fermer la cavité en A
zwsB

zwBB
2
 zwsA
 ss  0
Bilan:
zwAA
2
zwBB
zw
 zwsA  zwsB  AA
2
2
w  wss  
wAA  wss  

 z  wsB  BB

w

  sA
   kT   sB   sA 
2
2
 



 s0  B   s0  A (L'énergie libre de transfert)
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28
Expériences de partition



La force motrice de transfert dépend de z qui est une mesure
de l’aire de contact entre le soluté et
le solvant.
s0  B   s0  A devrait être une fonction
linéaire de la taille des solutés.
Pour la même raison, la constante de
Henry devrait changer avec la taille
du soluté  kH  pB0 e   .
sB
pour les alcools
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29
La dimérisation en solution implique la
désolvatation

Calcul de la constante d’équilibre de l’association noncovalente de A et B pour former AB dans le solvant s.
K
A  B 
 AB

A, B et AB sont infiniment dilué.

Les degrés de liberté sont N A , N B et N AB . T et p sont constants.

Le changement d’énergie libre est

La conservation des espèces A et B:
dG   AdN A  B dN B   AB dN AB
.
N A  N AB  N Atotal  cte et N B  N AB  N Btotal  cte
 dN A  dN B  dN AB

La condition d’équilibre est

À dilution infinie,
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dG  0   A  B   AB
dG  0 
0
 AB
kT
 ln xAB
  A0
  B0


 ln xA   
 ln xB 
 kT
  kT

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30
La dimérisation en solution implique la
désolvatation

La constante d’équilibre de dimérisation est donnée par
0
 xAB 
  AB
  A0  B0 
ln Kdimère  ln 
  

x
x
kT


 A B

Le modèle du réseau donne (voir Eq 15.28 pour dilution infinie de A et B)
 A0
wss 
zwAA
z 
  sA  ln q A 
w

 sA
  ln q A
kT 2kT
kT 
2 
wss 
 B0 zwBB
z 

  sB  ln qB 
w

 sB
  ln qB
kT 2kT
kT 
2 


2017-04-21

Les fonctions de partition internes doivent être incluses parce que les
degrés de liberté internes peuvent changer avec la dimérisation.
Il faut déterminer  AB , le coût en énergie libre pour ouvrir deux cavités
dans le solvant s et y insérer un A et un B sur des sites adjacents.
0
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31
La dimérisation en solution implique la
désolvatation


0
Pour calculer  AB
, on considère une cavité formée de deux sites entourée
d’une 1ère couche de 2(z-1) molécules de solvant (6 si z=4).
Le nombre de liens brisés pour ouvrir la cavité est la moitié des liens de
la 1ère couche soit z-1 (3 si z=4).

Le coût en énergie pour ouvrir la cavité est donc : wss  z  1

L’énergie gagnée en insérant un A est wsA  z  1 et wsB  z  1 pour un B.

La dernière contribution est due à la formation du dimère: wAB

2017-04-21
0
 AB
kT
z  1


kT
 wsA  wsB  wss  
wAB
 ln q AB
kT
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La dimérisation en solution implique la
désolvatation
0
 xAB 
 0
(  AB
  A0   B0 ) wsA  wsB  wss  wAB
q AB
ln K dimère  ln 






ln

kT
kT
kT
q A qB
 x A xB 
wss  wAA  
wss  wBB  

wAA  wBB 
q AB
1 

w


w


w


w

w

ln
ss
ss 

 sA
  sB
  AB
kT 
2
2
2
q A qB

 
 

ln K dimère 

q AB
1






ln
 sA sB AB 
z
q A qB
 z 1 wsB  wAB
La dimérisation peut être représentée
par les cycles thermodynamiques
suivants:
  z  1 wss  wsA
1.
Processus d’échange
2.
A et B sont transférés du solvant à la
phase vapeur. Ils s’associent et le
dimère AB est ensuite solvaté.
 zwsB
zwss
wAB
 zwsA
 zwsB
Désolvatation: Liens brisés: 1 s-A et 1 s-B
Liens créés: 1 s-s et 1 A-B
2017-04-21
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et Marc Lavertu
 z 1 wsA  wsB   wss
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La dimérisation en solution implique la
désolvatation
ln K dimère 
q
1
  sA   sB   AB   ln AB
z
q A qB

L’association de AB peut être induite par l’affinité de A pour B ou par
l’affinité de s pour s  wss  0 ou par la « contre-affinité » de s pour A ou
B.

L’interaction hydrophobique est un exemple: les molécules
d’hydrocarbures dans l’eau à 25C sont poussées à s’associer
principalement en raison de la forte affinité eau-eau que créent les ponts
hydrogène et non pas parce que l’eau et les hydrocarbures ont une
« contre-affinité » .

Pour une dimérisation AA:
 x  2wsA  wss  wAA
qAA 2
qAA
ln Kdimère  ln  AA


ln



ln
sA
2 
2
x
kT
q
z
qA2
A
 A 
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