Chapitre 23

Thermodynamique
statistique biomoléculaire
GBM2620
Automne 2016
Chapitre 23 de
Molecular Driving Forces
2017-04-21
Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
1
Chapitre 23 : Les ions de sel écrantent
les objets chargés en solution


Un électrolyte est une molécule soluble qui se dissocie en
ions dans un liquide et qui conduit un courant électrique.

Électrolyte fort: dissociation complète des ions

Électrolyte faible: dissociation partielle des ions
Ces ions peuvent contrôler l’équilibre chimique et physique
d’autres objets chargés.

2 cellules biologiques ayant une charge de surface nette négative se
repoussent. L’ajout de sel affaiblit cette répulsion et les 2 cellules se
rapprochent et parfois fusionnent.

L’ajout de sel peut faire précipiter des colloïdes.

L’ajout de sel peut aussi influencer le taux des réactions chimiques.
2017-04-21
Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
2
Ions en solution


Définition du terme « sel ajouté »:

Une molécule chargée comme l’ADN se vend dans une forme électroneutre. i.e. que les contres-ions (Na+ ou Mg2+) sont déjà présents de
façon stœchiométrique dans la solution.

Si aucun sel n’est ajouté, la solution reste électro-neutre:
→ condition sans sel ajouté

Dans ce chapitre, la condition où du sel est ajouté sera à l’étude.
Les interactions électrostatiques d’objets chargés avec du sel
ajouté peuvent être décrites par l’équation de Poisson et la
condition d’équilibre peut être décrite par la loi de
distribution de Boltzmann. La combinaison de ces deux
équations est:
L’équation de Poisson-Boltzmann
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Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
3
Le modèle de Poisson-Boltzmann
pour la distribution d’ions de sel

Une molécule ou surface chargée P attire des ions de sel
mobiles de charges opposées (contre-ions) et repousse
ceux de mêmes charges (co-ions).

Les contre-ions sont distribués autour de P et agissent
comme un champ électrostatique.

L’interface entre P et la solution ionique est appelée:
*double couche électrique*


La 1ère couche est la charge de P.

La 2ème couche est l’excès de contre-ions adjacent à P.
La couche de contre-ions réduit le potentiel électrique ressenti par une
particule distante de P.
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4
Le modèle de Poisson-Boltzmann
pour la distribution d’ions de sel

En l’absence d’électrolyte, deux surface négatives P se repoussent.

Par contre, si du sel est ajouté, la répulsion est affaiblie par la présence des
ions et les deux surfaces se rapprochent.

Les surfaces peuvent même parfois s’associer si les interactions faibles
d’attraction dominent. L’addition de sel peut ainsi induire l’agrégation de
colloïdes.
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5
Le modèle de Poisson-Boltzmann
pour la distribution d’ions de sel

Un modèle est celui d’une surface plane représentant la
surface chargée d’un colloïde et produisant un potentiel
électrostatique ψ(x).

La solution saline est composée d’ions monovalents, soit
n+(x), la concentration d’ions mobiles positifs et
n-(x), la concentration d’ions mobiles négatifs.

Ces quantités sont donnés par l’équation de Boltzmann:
 ze  x  kT
n  x   ne
où n est la concentration en ions positifs dans le
« bulk » à une certaine distance de P, lorsque ψ(∞)=0.

L’électro-neutralité du « bulk » indique que n est aussi applicable pour
les ions négatifs, et il suffit de remplacer la charge de l’ion z par –z :
 ze  x  kT
n  x   ne
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6
Le modèle de Poisson-Boltzmann
pour la distribution d’ions de sel

Comme la solution n’est pas électroneutre près de P, les ions mobiles
contribuent au champ électrostatique;

la densité de charge totale est exprimée en fonction du nombre d’ions:
  x    zi eni  x   ze  n  x   n  x  
i
où zi est la valence de l’ion i et ni sa concentration molaire à la position x.

L’équation de Poisson relie la densité de charge et le potentiel:

 2  
D 0
où D est la constante diélectrique de la solution, elle est équivalente à celle du
solvant si la concentration en sel est faible et ainsi affecte peu D.

En regroupant tous ces termes, l’équation de Poisson-Boltzmann est alors:
2  
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zen  ze
e
D 0
kT
 e  ze
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kT

7
Le modèle de Poisson-Boltzmann
linéaire

Cette équation différentielle non linéaire de 2ème ordre peut être exprimée de
façon plus compacte:
2 zen
2
 

D 0
sinh  ze kT 
Une approximation linéaire, plus simple à résoudre, est applicable pour des
potentiels électriques faibles:

Pour   ze kT
1, sinh    1     1     2   (Série de Taylor)
, donc:
2 zen
2 zen ze
2 z 2e2n
2
2
 
sinh  ze kT  
    où  
D 0
D 0 kT
D 0kT
2
L’équation de Poisson-Boltzmann linéaire

La longueur de Debye, 1  , est la longueur d’écrantage des charges:
1  1

n
proportionnel à (concentration de sel)-½

Une charge à un distance plus courte que 5 × la longueur de Debye interagit avec P.

Une charge à un distance plus grande que 5 × la longueur de Debye n’interagit pas avec P.
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8
Solution d’électrolyte asymétrique


Si la valence de z- est différente de la valence de z+, il faut remplacer le terme
n z 2 par celui de la force ionique:
1
I   i mm zi2
2
Calcul de la longueur de Debye - monovalent avec z=1, c=100 mM et D = 78.54

Multiplication par le nombre d’Avogadro pour retrouver:

2
4
-1
Sachant que e N 4 0  1.386  10 J m mol
2 z 2e2 n 2 z 2e2 nN
 

D 0 kT
D 0 RT
2
6.022  1023 molecule mol-1
  2  4  1.386x10 J m mol  0.1 mol L 1000 L m  
 78.54  8.314J K 1mol-1   298K 
4
2
-1
-1
 0.01078  1020 m 2 
-3
1

 9.62  1010 m = 0.96 nm
1  1

Table 23.1 : 0.96 nm à 0.1 M, 3 nm à 0.01 M, 9.6 nm à 0.001 M

5 × la longueur de Debye est la limite d’interaction  5nm, 15nm, 50nm
n
Le modèle de Poisson-Boltzmann est utilisé afin de déterminer le potentiel
électrique ψ si la charge de la surface et la concentration en sel sont connues.
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9
Le potentiel près d’un plan chargé
uniformément dans une solution saline

Résolution en 1D :

 A2e
Vérifions que   x   Ae
1

Conditions aux frontières :
x



 x
2
d

satisfait l’équation différentielle:
  2
2
dx
    0  A1  0
  0   0  A2   0
, le potentiel à la surface
La charge uniforme de la surface est compensée par la charge nette (de signe


d 2
opposé) dans la solution:
      x  dx  D 0  2 dx
dx
0
0

d 2
 d   d 
 d 
dx




0 dx2
 dx   dx 
 dx    0    D 0 0

0
0
  x 

  x    0e x
  x
e
 0 D
0 

D 0
Lorsque le rayon de courbure d’une particule est beaucoup plus grand que
1  , les sphères peuvent être représentées par des plans.
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10
La double couche sphérique

Calcul du potentiel électrique en fonction de la distance radiale
à partir d’une sphère chargée en solution:
2
d 2  r 
1 d  r 
2
2
 
  
  2 r


En coordonnées sphériques:
r dr 2
Même forme que l’exemple précédent:
 r  A1e  A2e
r

Conditions aux frontières:

    0  A1  0

r  a,   a  A2e a a
 r
dr 2
A1e r A2e r
 

r
r

a a   r  a 
e
r
A2  a a e  a

On détermine ensuite le champ à la surface:
1  r 
1a
 d 
  1
 1 
 a    r

a

e

e

e

a










a
a 
a 
a


2
r2
a
 dr r a
 r
 r a
 a a  r a
 1 a  r a
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11
La double couche sphérique

En reliant cette expression à la loi de Gauss pour le champ électrique
E(r = a) pour une charge Q (Eq. 21.41), on retrouve :
CQ
1 a
 d 
 d CQ 
 Er a  
  a
 
 
2
a
 dr r a  dr Dr r a Da
CQ
 a 
(équation 23.23)
Da 1   a 

où D est la constante diélectrique du liquide et C = 1/4πε0 est une constante
de proportion (voir p. 386 MDF).

Le potentiel est donc:   r  

sans sel :   0    r  

CQ
 r  a
e  
Dr 1   a 
CQ
= charge ponctuel non-écranté
Dr
CQ   r
e
charge ponctuel avec sel a  0    r  
toujours écranté
Dr
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Électrolyte fort ou faible.

La caractérisation fort ou faible pour un électrolyte dépend de la dissociation
complète ou partielle du sel.

Le degré de dissociation peut être représenté par la constante de dissociation
à l’équilibre K:
 M    X  
K


MX 
 M  X , où K 
 MX 


K > 0.1 → électrolyte fort (KCl) → pK < 1.

K < 0.1 → électrolyte faible (CH3COOH) → pK > 1.
Le degré de dissociation peut être mesuré par la conductivité ionique.

Un sel est dissout dans l’eau et un champ électrique est appliqué,
les ions se déplacent et il en résulte un courant électrique mesurable.
La conductivité est le courant circulant divisé par la tension
appliquée. Doubler la concentration en sel, double la conductivité,
impliquant que la dissociation soit complète.

Attention: Les électrolytes forts à faible concentration,
peuvent devenir non idéaux à forte concentration!
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Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
13
Théorie de Debye-Hückel pour les
électrolytes non idéaux

La théorie de Debye-Hückel est basée sur un ion (ion central), représenté par
une charge sphérique et utilise l’approximation linéaire de Poisson-Boltzmann
pour calculer l'énergie libre électrostatique créée par la distribution non
uniforme des contre-ions et co-ions environnants.

La distance minimale entre l’ion central i et un ion
environnant j est b.

La charge Q de l’ion central est donnée par sa valence
Q = ze.

Un coefficient d’activité γ est ajouté à l’expression du potentiel chimique pour
décrire la solution non idéale de l’électrolyte. Exemple avec NaCl:

Activité est vue comme une concentration effective aNaCl   cNaCl
(diapo 9 Ch 22)
NaCl    2kT ln aNaCl    2kT ln cNaCl  2kT ln 

C’est l’activité donc et non pas la concentration de soluté qui détermine
les propriétés colligatives : pression osmotique, température d’ébullition/congélation
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Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
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Théorie de Debye-Hückel pour les
électrolytes non idéaux

Le coefficient d’activité γ est modélisé par la distribution non uniforme des
contre-ions (excès) et co-ions (appauvrissement) créée par l’ion central sur
son entourage.

γ est calculé en assumant un processus réversible de chargement de l’ion
central de Q = 0 à Q = ± ze, celui-ci utilisant un paramètre 0 ≤ λ ≤ 1 décrivant le
degré de chargement:
1
kT ln    dist    zed 
0
où (kT lnγ) est l’énergie libre électrostatique associée à la distribution des ions
voisins induite par l’ion central.

Le processus de chargement résulte en deux types de travail:

Énergie de Born (Éq. 22.61 indépendante de la [sel]→ incluse dans

Redistribution des ions de sel dans l’entourage de l’ion central.

)
(Contre-ions s’approchent et co-ions s’éloignent)
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Théorie de Debye-Hückel pour les
électrolytes non idéaux

Le potentiel électrique responsable de la non idéalité ψdist est la différence
entre le potentiel total pour charger l’ion central ψb et le potentiel pour
charger l’ion central dans un milieu sans sel ψno salt (κ = 0).

La charge totale à l’intérieur du rayon b est ze et l’équation du potentiel pour
une sphère peut être utilisée (éq. 23.21):
 dist   b  no salt 

Cze
Cze Cze  1
Cze 



 1  

Db 1   b  Db Db  1   b 
D 1   b 
 dist     
Pour tout état de chargement intermédiaire:
Cze 
D 1   b 
C z 2e2   
C z 2e2   
 kT ln    dist    zed   

  d   


D
1


b
2
D
1


b




0
0
1

1
  concentration de sel et à faible concentration de sel  b  1
C z 2e2
kT ln   
    concentration de sel
2D
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Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
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Théorie de Debye-Hückel pour les
électrolytes non idéaux

Debye-Hückel pour  b  1  kT ln   concentration de sel
en accord avec valeurs expérimentales à basse concentration

Note que kT ln   0 et alors   1 et a   c  c

L’ajout de sel réduit  NaCl    2kT ln a NaCl

Les effets colligatifs réduits aussi

Avec une valeur de b raisonnable, la théorie est en accord avec des valeurs
expérimentales de plus hautes concentrations (jusqu’à c = 0.1M).
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Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
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