Devoir 5 - Moodle Poly Mtl

Devoir #5: GBM2620 Thermodynamique statistique biomoléculaire, Automne 2016, M Buschmann & M
Lavertu
GBM2620 Thermodynamique statistique biomoléculaire
Devoir #5 (Automne 2016)
Distribué : le mardi 27 septembre 2016
À remettre : le mardi 18 octobre 2016
Nombre de problèmes qui seront corrigés : 7 problèmes sur 10
Problème 1 : Problème 1, Chapitre 10 de Molecular Driving Forces (MDF)
Problème 2 : Problème 14, Chapitre 10 de Molecular Driving Forces (MDF)
Problème 3 : Problème 15, Chapitre 10 de Molecular Driving Forces (MDF)
Note : Ne pas faire le (b)
Problème 4 : Problème 2, Chapitre 11 de Molecular Driving Forces (MDF)
Problème 5 : Problème 9, Chapitre 11 de Molecular Driving Forces (MDF)
Problème 6 : Problème 10, Chapitre 11 de Molecular Driving Forces (MDF)
Problème 7 : Le modèle de Curie-Weiss
Considérer un cristal ayant N atomes de spin
12
i
s
. Le moment magnétique de l'atome i est
i B i
s g
, où
g
est le facteur de Landé, et
2
Be mc
est le magnéton de Bohr. Supposer que
les atomes n'interagissent pas entre eux, mais qu’ils sont en équilibre à la température T et sont
placés dans un champ magnétique externe de magnitude H.
a) Trouver l’expression de la fonction de partition du cristal en fonction de
2
BH kT
g
Note : L’énergie est donnée par :
iH
b) Trouver l’expression de l'entropie S du cristal (ne prendre en considération que les
contributions des états de spin). Évaluer S pour des limites de champ magnétique fort
1
et faible
1
. Commentez vos résultats.
c) Un procédé important pour refroidir des substances en-dessous de 1K est la
démagnétisation adiabatique. Lors de ce procédé, le champ magnétique appliqué sur
l'échantillon passe de 0 à H0 tout en étant en contact avec un bain de chaleur à une
température T0. Puis, l'échantillon est isolé thermiquement et le champ magnétique est
lentement réduit à H1 < H0. Quelle est la température finale de l'échantillon?
d) La magnétisation M et la susceptibilité
sont définies par
1
N
i
i
M
et   
respectivement. Trouver les expressions pour M et
, et évaluer ces expressions dans la
limite du champ faible.

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Problème 8 : Élasticité du caoutchouc
Le caoutchouc peut être représenté comme une chaîne unidimensionnelle constituée de N (
1
)
éléments, tel qu’illustré ci-dessous. Chaque élément possède une longueur a et la distance entre
les extrémités de la chaîne est égale à x (i.e. longueur de la chaîne). Assumez que les éléments
peuvent tourner librement (pas de différence d’énergie entre l’orientation gauche ou droite) et
qu’il n’y a pas de changement de volume avec l’élongation. Notez que la chaîne est soumise à
une tension f.
a) Exprimer la longueur de la chaîne x en fonction du nombre d’éléments dirigés vers la droite
N
et le nombre d’éléments dirigés vers la gauche
N
(
N N N
)
b) Déterminer le nombre de configurations différentes de la chaîne (multiplicité) en fonction
et NN
c) Exprimer
N
et
N
en fonction de N, x et a. Simplifier votre expression en introduisant la
longueur normalisée
x
Na
d) Calculer l’entropie de chaîne en fonction de N, x et a.
Suggestion : Faites d’abord vos calculs avec N,
et NN
et simplifier l’expression au
maximum avant d’inclure les expressions de
et NN
en fonction de N, x et a trouvées
en c). Utiliser l’approximation de Stirling :
ln ! lnN N N N
e) Donner l’expression de l’équation fondamentale dU pour ce système. Notez que le volume et
le nombre d’éléments sont constants et que la chaîne est soumise à une tension f.
f) Donner l’expression de l’équation fondamentale de l’énergie libre d’Helmholtz (dF) et en
déduire la relation de Maxwell qui lie les variations de l’entropie (S) et les variations de la
tension (f).

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g) Trouver l’expression de la tension en fonction de la température et de la longueur de la
chaîne à l’aide de la relation de Maxwell trouvée en f). Noter que la tension est nulle lorsque
la longueur de la chaîne est nulle.
Suggestion : Pour simplifier vos calculs, utiliser l’expression de l’entropie en fonction
de
et NN
et utiliser la règle de différentiation en chaîne suivante :
dN dN
dS S S
dx N dx N dx
Ensuite, trouver la force en intégrant directement df à partir de la relation de Maxwell.
h) Trouver une expression simplifiée de la force pour de faible déformations (x << Na) et
comparer avec la loi de Hooke.
Utiliser l’approximation suivante :
ln 1 ( 1)y y y  
i) Quelle est la nature (entropique ou enthalpique) de la tension dans la chaîne ?
Problème 9 : La fonction de partition de rotation en mécanique quantique
Les molécules poly atomiques en phase gazeuse tournent sur elle-même autour de leur centre de
masse. L’énergie de rotation est toujours indépendante de la translation, et pour des
températures modérées, elle l’est aussi de l’énergie de vibration.
Une molécule diatomique hétérogène à deux degrés de liberté de rotation, avec le ième niveau
d’énergie est    
    où   a les dimensions de la température.
Chaque état à une dégénérescence est de (2+1).
a) Lorsque les niveaux d’énergie sont suffisamment proches pour approximer un continuum,
trouvez :
- l’énergie interne,
- la chaleur spécifique et,
- l’entropie d’un système de N molécules indépendantes.
b) Pour
1
r
T
, l’approximation continue ne tient plus. Montrez que dans ce cas, l’énergie
interne est:
6 exp 2 r
rot r
U Nk T

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et la chaleur spécifique:
2
12 exp 2
rr
rot
C Nk TT
Problème 10 : On considère l’équilibre entre un solide et sa vapeur (gaz monoatomique). On
assume qu’une énergie
est requise pour faire passer un atome de l’état solide à l’état gazeux
(i.e. l’énergie de liaison est égale à
). Pour simplifier le problème, on utilise le modèle
d’Einstein pour décrire les vibrations dans le solide. Dans ce modèle, on considère que chaque
atome peut être représenté par un oscillateur harmonique tri-dimensionnel qui vibre
indépendamment des autres à une fréquence caractéristique
.
Notez que le gaz et le solide sont confinés dans une enceinte qui est en contact thermique avec
un bain de chaleur. Le système comprend
N
atomes au total.
a) Donner l’expression de la fonction de partition
s
q
d’un atome dans le solide en fonction de la
température, de
et de
.
NOTE : Puisque qu’on s’intéresse à la différence d’énergie entre deux phases, il faut utiliser
les niveaux d’énergie absolus pour la vibration (i.e. ne pas utiliser les différences d’énergie
avec le niveau fondamental). L’énergie de liaison correspondant à
est la même pour tous
les atomes et elle est simplement ajoutée à l’énergie de vibration. Ainsi, les niveaux
d’énergie sont donnés par :
,,
1
où = et est le nombre quantique associé à la vibration selon la direction i
2
i
i x y z
i i i
hv
b) Donner l’expression de la fonction de partition
s
Q
du solide en fonction de la température,
de
, de
et du nombre d’atomes dans le solide
s
N
.
c) Donner l’expression de la fonction de partition
g
Q
du gaz en fonction de la température, du
volume et du nombre d’atomes dans le gaz
g
N
.
d) Quel potentiel thermodynamique est minimal à l’équilibre pour ce système?
e) Montrer que cette condition d’équilibre est satisfaite lorsque le produit des fonctions de
partition du solide et du gaz est maximal.

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Lavertu
Indice : L’énergie libre totale est donnée par la somme des énergies libres de chaque phase.
f) Trouver l’expression de la pression dans le gaz en utilisant la condition d’équilibre trouvé en
e) (le nombre d’atomes dans chaque phase peut varier, mais le nombre total d’atomes est
constant).
Suggestion : Trouver d’abord l’expression du nombre d’atomes dans le gaz à l’équilibre et
utiliser ensuite la loi des gaz parfaits pour trouver l’expression de la pression.
g) Selon les calculs effectués en f) quels paramètres intensifs sont égaux à l’équilibre?