Chapitre 6 Fichier

Thermodynamique
statistique biomoléculaire
GBM2620
Automne 2016
Chapitre 6 de
Molecular Driving Forces
2016-09-11
Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
1
Chapitre 6 : Forces thermodynamiques

Qu’est-ce que la thermodynamique?



Études des propriétés macroscopiques de la matière et des processus par
lesquels ces propriétés changent
Les trois outils de base de la thermo:

La 1ère loi (conservation de l’énergie, chaleur et travail)

La 2ième loi (max entropie système isolé = ne peut jamais
diminuer)

Calcul différentiel et intégral à plusieurs variables (multivariate calculus)
Les méthodes de la thermo ont un caractère universel

Les résultats obtenus à partir d’arguments thermodynamiques ne
dépendent pas de notre compréhension d’un système physique (force et
faiblesse?)

Font partie du langage, raisonnement de presque tous les champs de
la science moderne
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Michael D. Buschmann et Marc Lavertu
2
Einstein et la thermodynamique…

« une théorie est d’autant plus
impressionnante que ses bases sont
simples, que les faits et
phénomènes qu’elle rapproche ou
relie sont différents et variés et que
son champ d’application est vaste.»

« Par conséquent la
thermodynamique classique m’a fait
grande impression »

« je suis convaincu que c’est la
seule théorie physique à caractère
universel qui ne sera jamais
contestée»
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Système Thermodynamique

La définition du système thermodynamique à analyser
est très importante

Le système est à l’intérieur de ses frontières


Les frontières sont réelles ou virtuelles
L’environnement est à l’extérieur du système
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4
Définitions

Système ouvert : énergie, volume et matière peuvent
être échangés avec l’environnement

Système clos : énergie seulement peut être échangée
avec l’environnement (pas matière, pas volume)

Système isolé : ni énergie, ni volume, ni matière ne
peuvent être échangés avec l’environnement. C’est une
idéalisation.

Frontière adiabatique: une frontière qui ne laisse pas
passer la chaleur

Phase: une partie du système qui est homogène en
terme de température, pression etc. Par exemple la
partie liquide, solide, gazeuse etc. d’un système qui a
plusieurs phases
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5
Définitions

Paramètre extensif: proportionnel à la taille du
système (ou additif). Exemples


Paramètre intensif: Pas proportionnel à la taille du
système. Pas additif. Exemples


volume (V), énergie (U), entropie (S) : Vtot = VA+VB; Utot = UA+UB
pression (p), température(T), potentiel chimique (μ) : Ttot ≠TA+TB
Énergie interne: la somme des énergies (cinétique et
potentielle) des particules. Quand on parle de la thermo
la convention est de changer le symbole de E à U, i.e. U   N i i

Processus quasi-statique: processus très lent qui est
effectivement à l’équilibre pendant le processus

Processus réversible : processus qui peut être inversé
pour retrouver l’état initial sans augmentation d’entropie
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i
6
Équation thermodynamique fondamentale
(Gibbs)

En terme d’entropie ou en terme d’énergie :
S  S U ,V , N 


U  U  S ,V , N 
Interprétation :

Entropie (ln de multiplicité) est une fonction d’état et dépend des
paramètres extensifs du système : U (énergie interne), V (volume),
N (nombre de particules)

La forme en terme d’énergie exprime tout simplement cette
relation entre ces variables du point de vue de l’énergie
Notons que l’équation elle-même n’est pas fournie par la
thermodynamique

on la mesure empiriquement (approche macroscopique)

un modèle microscopique peut nous la donner (e.g. via S  k ln W )
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Équation thermodynamique fondamentale

S est une fonction d’état et a donc une différentielle exacte
 S 
 S 
 S 
dS  
dU

dV





 dN
 U V , N
 V U ,N
 N U ,V

Nous définissons la température (T), pression (p),
potentiel chimique (μ)
1
 S 



 U V , N T

p
 S 
; 


 V U ,N T

 S 
; 



T
 N U ,V

Nous verrons via des exemples que ces définitions sont raisonnables

voir aussi Ch 5 et 6 du PHS3102
Combinant les équations ci-dessus: dS 
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1
p

dU  dV  dN
T
T
T
8
En terme d’énergie

U est une fonction d’état et a donc une différentielle exacte
 U 
 U 
 U 
dU  
dS

dV





 dN
 S V , N
 V  S , N
 N  S ,V

La différentielle de S sur la diapositive précédente nous
donne
dU  TdS  pdV  dN

Alors nous avons aussi
 U 
T 

 S V , N
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;
 U 
p  

 V  S , N
 U 
;  

 N  S ,V
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9
U et S sont des
fonctions homogènes d’ordre 1

définition d’une fonction homogène d’ordre 1
f   x1 ,  x2 ,  x3 ... x M    f  x1 , x2 , x3 ,... x M  ou  est une constante

U et S satisfont cette équation parce qu’elles sont extensives
et les variables dépendantes sont aussi extensives dans
S  S U ,V , N 

U  U  S ,V , N 
Démonstration au tableau…
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10
Équation fondamentale

Nous trouvons à partir de la différentielle
dU  TdS  pdV  dN

 f 
df   
dxi )
i 1  xi 
(la forme
 f 
f  
xi )

x
i 1 
i 
U satisfait aussi
U  TS  pV   N

(la forme
M
M
Plus tard vous allez voir que seulement U parmi tous le
potentiels thermodynamiques est une fonction homogène
d’ordre 1 et donc seulement U (pas F, H, G etc.) peut être
écrit selon la deuxième forme ci-dessus
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11
Paramètres intensifs – T, p µ

Température, pression et potentiel chimique sont calculés
via des rapports de paramètres extensifs U, S, V, N
 U 
T 

 S V , N

;
 U 
p  

 V  S , N
 U 
;  

 N  S ,V
Chaque paramètre extensif est proportionnel à la taille du
système :
U ou S  (taille)1  ( N )1  (V )1 etc.

En étant un rapport de 2 paramètres extensifs, une
paramètre intensif ne change pas en fonction de la taille :
T ou p ou   (taille)0  ( N )0  (V )0
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etc.
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Modèle de réseau pour un gaz idéal

La thermo entre parfois dans un problème seulement en
fournissant une définition…

Démonstration au tableau de la loi des gaz parfaits
p T
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M
V
M kN NkT nRT
 S 

T




V M
V
V
 M  N
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1ere loi de la thermodynamique (voir Ch. 8
PHS3102)

Prenons la différentielle de U quand N est constant
dU  TdS  pdV  dN

 dU  TdS  pdV
Pour un processus quasi-statique le travail fait sur un gaz
est  w   pdV
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14
Comparaison avec la 1ere loi de la
thermodynamique (voir Ch 8 PHS3102)

La différentielle de U et la 1ere loi
dU  TdS  pdV   w   q

D’après cette relation, il est tentant de poser les égalités
suivantes:
TdS   q et  pdV   w

Cependant, ces égalités ne sont valides que pour certains
processus:
 qreversible  TdS
 wquasi statique   pdV
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15
2ieme loi de la thermodynamique

L’entropie pour un système isolé a tendance à augmenter
pour un processus naturel qui tends vers un équilibre

L’état d’équilibre est décrit par une entropie maximale, pour
un système isolé:
S U ,V , N   maximum à l'équilibre


Si le système n’est pas isolé, l’entropie doit inclure l’environnement
Si le système isolé possède des degrés de liberté qui
s’ajustent pour évoluer vers un équilibre, la maximisation de
l’entropie implique
S
 0 à l'équilibre
  degré de liberté 
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16
La 2ième loi détermine les conditions
d’équilibre…
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Échange d’énergie et la température

Prenons 2 systèmes isolés et mettons les en contact thermique

Le système combiné est isolé et donc l’énergie totale ne
change pas après contact thermique
UTotal  U A  U B  constant  dU A  dU B

L’entropie va être un maximum après l’échange d’énergie
 S 
 S 
0  dSTotal  dS A  dSB  
dU



 dU B
A
 U A V , N
 U B V , N
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Échange d’énergie et la température

Avec la conservation d’énergie
0  dSTotal



dU A  dU B
 S 
 S  
 
 
  dU A

U

U
A V , N
 B V , N 

1
 S 

et la définition de la température 

 U V , N T
1
1
0  dSTotal     dU A  TA  TB
 TA TB 
Nous voyons que l’entropie est un maximum quand les
températures sont égales dans les deux systèmes après cet
échange d’énergie, i.e. avec un contact thermique
Notons que S augmente pendant ce processus STotal  0
alors on aura U A  0 si TA  TB ("Δ" est vers l’équilibre, "d" est
de l’équilibre)
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Échange d’énergie et la température

Ces deux systèmes échange l’énergie pour maximiser l’entropie

Typiquement l’entropie
augmente avec U

Le processus d’échange
d’énergie est un transfert
de chaleur qui trouve le
maximum d’entropie où les
pentes dS/dU =1/T sont
égales pour ces 2 systèmes

Différence de température = une force génératrice pour un
échange d’énergie (transfert de chaleur)
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Échange de volume et la pression (avec
échange de chaleur possible)

Maintenant le contact permet un échange de volume

On a conservation du volume et de l’énergie
dVA  dVB

et dU A  dU B
Le maximum d’entropie exige
0  dSTotal
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 S 
 S 
 S  
 S  
 
 
  dU A  
 
  dVA
 U A V , N  U B V , N 
 VA V , N  VB V ,N 
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21
Échange de volume et la pression

Avec les définitions de la température et pression
p
 S 



 V U , N T
1
 S 



 U V , N T

Nous voyons que
TA  TB

et
pA  pB
Conclusion : les volumes changent pour trouver des pressions
égales = maximisation l’entropie

Différence de pression = une force génératrice pour un échange de
volume
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Pression dans le modèle de réseau
N
kT
V

L’équation d’état PV  NkT nous donne

avec la maximisation de S sous un échange de volume et avec
des températures égales de chaque coté, l’égalité des
pressions nous indique que la densité N/V (ou N/M dans le
réseau) doit être la même de chaque coté pour maximiser
l’entropie

Exemple 6.4 dans MDF
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P
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Échange de particules et potentiel chimique


Maintenant les particules peuvent être échangées
Avec la définition du potentiel chimique
on trouve
A
T

B

 S 




T
 N U , N
T

Différences de potentiel chimique = une force génératrice pour
un échange de particules

*µ = tendance à s’échapper
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