Hydroacylation carbonylante d`alcynes

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N° ordre : 4254
Université des Sciences et Technologies de Lille
École Doctorale des Sciences de la matière, du rayonnement et de
l'environnement
Thèse
pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université des Sciences et Technologies de Lille
En chimie organique et macromoléculaire
Présentée et soutenue publiquement par
Julien DHEUR
le 12 novembre 2008
HYDROACYLATION CARBONYLANTE D’ALCYNES :
NOUVELLE VOIE D’ACCES A DES CETONES
ALPHA,BETA-INSATUREES
Directeur de la thèse :
M. A. MORTREUX, Professeur à l’Université des Sciences et Technologies de Lille (FR)
Devant la commission d’examen:
Président de jury :
M. J.-C. FIAUD, Professeur à l’Université Paris-Sud (FR)
Rapporteurs :
Mme. C. CLAVER, Professeur à l’Universitat Rovira i Virgili de Tarragone (ES)
M. M. PFEFFER, Directeur de Recherche à l’Université Louis Pasteur de Strasbourg (FR)
Examinateurs :
M. Y. CASTANET, Professeur à l’Université des Sciences et Technologies de Lille (FR)
M. M. SAUTHIER, Maître de conférence à l’Université des Sciences et Technologies de Lille
(FR)
Thèse de Julien Dheur, Lille 1, 2008
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REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au sein de l’équipe Synthèse OrganoMétallique et Catalyse
(SOMC) de l’Unité de Catalyse et Chimie du Solide (UCCS-UMR-CNRS 8181) dirigée par le
Professeur André Mortreux. Je tiens à lui exprimer ici ma profonde gratitude pour m’avoir
permis de réaliser ce travail de thèse et pour la confiance et les précieux conseils qu’il m’a
prodigué durant ces trois années en tant que directeur de thèse.
Je remercie vivement le Professeur Carmen Claver, professeur à l’Universitat Rovira i
Virgili de Tarragone, et le Docteur Michel Pfeffer, directeur de recherche à l’Université Louis
Pasteur de Strasbourg, pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail en acceptant de le juger. Je
remercie également le Professeur Jean-Claude Fiaud, professeur à l’Université Paris-Sud, qui
a accepté d’examiner ce travail.
Je tiens à adresser mes plus sincères remerciements au Professeur Yves Castanet,
professeur à l’Université de Lille 1, et au Docteur Mathieu Sauthier, maître de conférence à
l’Université de Lille 1, pour leur encadrement, leurs nombreux conseils, mais aussi pour les
échanges et critiques apportés tout au long de ce travail, ainsi que pour l’écoute et la
disponibilité qu’ils m’ont accordés.
Je remercie sincèrement l’organisation du COST-D40, le professeur Carmen Claver
ainsi que le Docteur Cyril Godart pour l’opportunité qu’il m’a été donné de réaliser l’étude
par RMN sous haute pression au sein du laboratoire OMICH de l’Universitat Rovira i Virgili
de Tarragone ; mais aussi pour leur accueil, leur disponibilité et l’enrichissement, scientifique
et personnel, que ce séjour m’a apporté.
Je remercie vivement tous les collègues du laboratoire, permanents ou de passage, qui
ont permis à ce travail d’être réalisé dans les meilleures conditions avec une pensée
particulière au Professeur Lydie Pelinski, pour m’avoir enseigné la chimie organique et les
rouages de l’université depuis de nombreuses années, à Sylvain, pour m’avoir supporté
comme voisin de paillasse durant ces trois années, et à Natacha, pour m’avoir supporté
comme voisin de bureau durant ces trois années. Je remercie également Marc Bria, ingénieur
de recherche au centre commun de mesure RMN, pour sa coopération et sa disponibilité dans
les études RMN effectuées à l’Université de Lille.
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Je ne saurais jamais assez remercier le docteur Christophe Biot, maître de conférence à
l’Université de Lille 1, en qui j’ai trouvé plus qu’un collègue, confident ou conseiller mais un
véritable ami, sans qui ces trois années de labeur n’auraient jamais été aussi riches d’un point
de vue professionnel comme personnel. Je remercie le docteur Sophie Picart-Goetgeluck,
maître de conférence à l’Université de Lille 1, pour sa gentillesse, sa disponibilité, sa bonne
humeur, son écoute et ses encouragements tout au long de ces années passées ensemble.
Je ne saurais jamais assez remercier ma famille et, notamment mes parents, pour
m’avoir permis de réaliser ce long cursus universitaire dans les meilleures conditions mais
aussi pour m’avoir accompagné et soutenu dans cette voie.
Pour terminer, ces années d’étude sont dédiées aux deux plus importants catalyseurs à
mes yeux, Denise et Léo. Leurs activités catalytiques pour me faire avancer dépassent toutes
les techniques de mesure.
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A Léo,
A Denise.
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SOMMAIRE
REMERCIEMENTS 2
1- INTRODUCTION 8
2- LES REACTIONS D’HYDROACYLATION : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 11
11
2.1. La stratégie d’Umpolung : synthèse d’anions acyles « masqués » 12
2.1.1. Dérivatisation de la fonction carbonyle avec l’utilisation de dithianes et d’acétals 12
2.1.2. Condensation benzoïne et réaction de Stetter 13
2.2. Utilisation de réactifs organométalliques : synthèse d’anions acyles « non masqués » 16
2.2.1. Synthèse d’acyle organométallique par addition oxydante 16
2.2.2. Synthèse des composés organométalliques stoechiométriques par insertion de CO 20
2.2.3. Réactions catalytiques de carbonylation 33
2.3. Conclusion de l’étude bibliographique 40
3- ADDITION CARBONYLANTE D’ACIDES BORONIQUES SUR DES ALCYNES VRAIS NON
FONCTIONNALISES 41
3.1. Mise en place du système 41
3.1.1. Bases bibliographiques 41
3.1.2. Résultats préliminaires 42
3.2. Optimisation et développement du système 49
3.2.1. Influence des quantités de réactifs 49
3.2.2. Influence de la pression de monoxyde de carbone 50
3.2.3. Influence du solvant 52
3.2.4. Influence de la température 53
3.2.5. Influence du précurseur catalytique 54
3.2.6. Influence de l’alcyne terminal 57
3.2.7. Influence de l’acide boronique 59
3.2.8. Application du système à d’autres dérivés borés 61
3.2.9. Conclusions sur la synthèse des cétones α,β-insaturées 64
3.3. Synthèse de cyclopenténones 64
3.3.1. Utilisation des cyclopenténones 65
3.3.2. Les synthèses de cyclopenténones utilisant les métaux de transition 66
3.4. Application du système à la synthèse de cyclopenténones 73
3.4.1. Résultats préliminaires 73
3.4.2. Conclusion sur la synthèse de cyclopenténones 77
3.5. Conclusions 78
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