séparation des constituants d`un mélange organique

Devoir Maison MathSpé PC 2014-2015
C. Saury PC Page 1 sur 3
DM 4 chimie organique
Vendredi 19 décembre 2014
Ce problème traite des terpènes qui représentent une famille de molécules naturelles de formule
générale (C5H8)n et de leurs dérivés fonctionnalisés.
Numéros atomiques : Z(H) = 1 ; Z(C) = 6 ; Z(N) = 7 ; Z(O) = 8
Masses molaires (g.mol-1) : H : 1 ; C : 12 ; O : 16
Domaines de déplacements chimiques de quelques espèces de protons (δ est exprimé en ppm par rapport
au tétraméthylsilane (CH3)4Si pris comme référence).
R désigne un radical aliphatique saturé.
Table de nombres d’onde de quelques groupes fonctionnels
Types d’atomes d’hydrogène (en gras)
Domaine de déplacements
chimiques (δ/ppm)
RCH3 (alkyle primaire)
0,8 à 1,0
CH3-CR2-OH
1,1 à 1,3
R2CH2 (alkyle secondaire)
1,2 à 1,4
R3CH (alkyle tertiaire)
1,4 à 1,7
R2C=CR-CH3 (H en position allylique)
1,6 à 1,9
RCH2OH
3,3 à 3,9
R2C=CH2 (alcène terminal)
4,6 à 5,0
R2C=CHR
5,2 à 5,7
ROH
0,5 à 5,0
Liaison
Type de composé
Nombre d’onde (cm-1)
Intensité
C-H
alcane
2800 – 3000
Forte
=C-H
alcène
3000 – 3100
Moyenne
≡C-H
alcyne
3300
Moyenne
C-C
alcane
1000 – 1250
Forte
C=C
alcène
1625 – 1685
Moyenne
C≡C
alcyne
2100 – 2250
Faible
C-O
alcool, éther, acide
1050 – 1450
forte
C=O
carbonyle
1700 – 1750
forte
O-H
alcool libre
3580 – 3670
fine et forte
O-H
alcool lié
3200 – 3400
large et forte

Devoir Maison MathSpé PC 2014-2015
C. Saury PC Page 2 sur 3
Synthèse de l’alcool monoterpénique I :
OH
On fait réagir le bromoacétynylmagnésium sur la propanone. Après réaction et hydrolyse acide, on isole
A.
La structure du bromoacétynylmagnésium est la suivante :
MgBr
1. Proposer une méthode de synthèse du bromoacétynylmagnésium à partir de composés organiques et
minéraux de votre choix. On donnera la structure des réactifs et du solvant des différentes étapes de cette
préparation.
2. Donner la structure de A et le mécanisme de sa formation.
Par hydrogénation partielle A conduit à B. On transforme ensuite B en C de formule C5H11OBr dont le
spectre RMN est donné ci-après. On précise de plus que le signal à 2,5 ppm disparait si on ajoute de
l’eau lourde (D2O) dans le tube avant l’acquisition du spectre RMN.
On indique aussi que le spectre infra rouge présente une bande très large à 3300 cm-1.
3. Quel catalyseur utiliser pour l’obtention de B ?
La structure de C est la suivante :
Br
OH
4. Interpréter le spectre RMN 1H.
La déshydratation intramoléculaire de C en milieu acide conduit à un mélange de deux isomères de
position D et E.
5. Donner la structure de ces deux isomères et expliquer pourquoi l’un des deux (D) est obtenu
majoritairement.
On forme un composé organomagnésien dérivé de D. Celui-ci est opposé au méthanal. Après réaction,
hydrolyse et purification on obtient F. On transforme ensuite la fonction alcool de F en dérivé
monochloré G.
6. Donner les formules semi-développées de F et G.
7. Donner un réactif permettant de passer de F à G et écrire l’équation bilan de la réaction.
2H
2H
1H
6H

Devoir Maison MathSpé PC 2014-2015
C. Saury PC Page 3 sur 3
8. En justifiant la réponse, représenter le stéréoisomère de I de configuration (R).
L’action de l’organomagnésien issu de G sur la butènone (composé H) conduit après hydrolyse et
purification au composé I recherché sous forme de racémique et d’un isomère J.
9. Dans cette réaction, l’organomagnésien joue-t-il le rôle de nucléophile ou d’électrophile ? Justifier.
10. Montrer à partir du modèle de la mésomérie que la butènone présente deux sites électrophiles.
On donne pour H les énergies des orbitales frontières et les coefficients des orbitales moléculaires
correspondant aux atomes de carbone numérotés 1 ,2 et 3 .
O
12
3
On indique les coefficients des orbitales 2p perpendiculaire au plan de la molécule sur chacune des 3
orbitales frontières (on inclut l’orbitale précédent la HO proche en énergie)
11. Selon un contrôle orbitalaire, quel est le site le plus électrophile de la molécule de butènone ?
Une analyse orbitalaire permet-elle d’expliquer l’obtention préférentielle de I ? Justifier
soigneusement la réponse.
HO-1
HO
BV
Energies
-10,85 eV
eV
eV
Coefficient
atome 1
-0,06
-
-0,23
Coefficient
atome 2
0,66
-
0,33
Coefficient
atome 3
0,66
-
0,61