séparation des constituants d`un mélange organique

Devoir Maison MathSpé PC 2014-2015
DM 4 chimie organique
Vendredi 19 décembre 2014
Ce problème traite des terpènes qui représentent une famille de molécules naturelles de formule
générale (C5H8)n et de leurs dérivés fonctionnalisés.
Numéros atomiques : Z(H) = 1 ; Z(C) = 6 ; Z(N) = 7 ; Z(O) = 8
Masses molaires (g.mol-1) : H : 1 ; C : 12 ; O : 16
Domaines de déplacements chimiques de quelques espèces de protons (δ est exprimé en ppm par rapport
au tétraméthylsilane (CH3)4Si pris comme référence).
R désigne un radical aliphatique saturé.
Table de nombres d’onde de quelques groupes fonctionnels
Types d’atomes d’hydrogène (en gras)
RCH3 (alkyle primaire)
CH3-CR2-OH
R2CH2 (alkyle secondaire)
R3CH (alkyle tertiaire)
R2C=CR-CH3 (H en position allylique)
RCH2OH
R2C=CH2 (alcène terminal)
R2C=CHR
ROH
Liaison
C-H
=C-H
≡C-H
C-C
C=C
C≡C
C-O
C=O
O-H
O-H
C. Saury PC
Type de composé
alcane
alcène
alcyne
alcane
alcène
alcyne
alcool, éther, acide
carbonyle
alcool libre
alcool lié
Nombre d’onde (cm-1)
2800 – 3000
3000 – 3100
3300
1000 – 1250
1625 – 1685
2100 – 2250
1050 – 1450
1700 – 1750
3580 – 3670
3200 – 3400
Domaine de déplacements
chimiques (δ/ppm)
0,8 à 1,0
1,1 à 1,3
1,2 à 1,4
1,4 à 1,7
1,6 à 1,9
3,3 à 3,9
4,6 à 5,0
5,2 à 5,7
0,5 à 5,0
Intensité
Forte
Moyenne
Moyenne
Forte
Moyenne
Faible
forte
forte
fine et forte
large et forte
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Synthèse de l’alcool monoterpénique I :
OH
On fait réagir le bromoacétynylmagnésium sur la propanone. Après réaction et hydrolyse acide, on isole
A.
La structure du bromoacétynylmagnésium est la suivante :
MgBr
1. Proposer une méthode de synthèse du bromoacétynylmagnésium à partir de composés organiques et
minéraux de votre choix. On donnera la structure des réactifs et du solvant des différentes étapes de cette
préparation.
2. Donner la structure de A et le mécanisme de sa formation.
Par hydrogénation partielle A conduit à B. On transforme ensuite B en C de formule C5H11OBr dont le
spectre RMN est donné ci-après. On précise de plus que le signal à 2,5 ppm disparait si on ajoute de
l’eau lourde (D2O) dans le tube avant l’acquisition du spectre RMN.
6H
2H
1H
2H
On indique aussi que le spectre infra rouge présente une bande très large à 3300 cm-1.
3. Quel catalyseur utiliser pour l’obtention de B ?
La structure de C est la suivante :
OH
Br
4. Interpréter le spectre RMN 1H.
La déshydratation intramoléculaire de C en milieu acide conduit à un mélange de deux isomères de
position D et E.
5. Donner la structure de ces deux isomères et expliquer pourquoi l’un des deux (D) est obtenu
majoritairement.
On forme un composé organomagnésien dérivé de D. Celui-ci est opposé au méthanal. Après réaction,
hydrolyse et purification on obtient F. On transforme ensuite la fonction alcool de F en dérivé
monochloré G.
6. Donner les formules semi-développées de F et G.
7. Donner un réactif permettant de passer de F à G et écrire l’équation bilan de la réaction.
C. Saury PC
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8. En justifiant la réponse, représenter le stéréoisomère de I de configuration (R).
L’action de l’organomagnésien issu de G sur la butènone (composé H) conduit après hydrolyse et
purification au composé I recherché sous forme de racémique et d’un isomère J.
9. Dans cette réaction, l’organomagnésien joue-t-il le rôle de nucléophile ou d’électrophile ? Justifier.
10. Montrer à partir du modèle de la mésomérie que la butènone présente deux sites électrophiles.
On donne pour H les énergies des orbitales frontières et les coefficients des orbitales moléculaires
correspondant aux atomes de carbone numérotés 1 ,2 et 3 .
O
3
1
2
On indique les coefficients des orbitales 2p perpendiculaire au plan de la molécule sur chacune des 3
orbitales frontières (on inclut l’orbitale précédent la HO proche en énergie)
HO-1
Energies
HO
eV
-10,85 eV

BV
eV


Coefficient
atome 1
Coefficient
atome 2
Coefficient
atome 3
-0,06
-
-0,23
0,66
-
0,33
0,66
-
0,61
11. Selon un contrôle orbitalaire, quel est le site le plus électrophile de la molécule de butènone ?
Une analyse orbitalaire permet-elle d’expliquer l’obtention préférentielle de I ? Justifier
soigneusement la réponse.
C. Saury PC
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