Examen, session 1 du 16/01/2013, réponses

1
UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
LC204 2012-2013
EXAMEN "MISE EN SITUATION" DE CHIMIE ORGANIQUE
16 Janvier 2013, session 1 - Durée de l’épreuve : 2 heures
L’épreuve comporte deux parties indépendantes. Elles seront traitées sur deux copies
différentes. L’usage des documents et des calculatrices est interdit. Vos copies doivent être
rédigées à l'encre bleue ou noire uniquement (l’usage du crayon à papier est interdit).
CORRIGE de l’EXAMEN
Synthèses de la jasmone.
La cis-jasmone est un composé responsable de l’odeur de jasmin. Sa synthèse a été
largement étudiée et nous nous intéressons ici à deux voies de synthèse différentes.
Première partie : étude de la Voie 1
Cette voie de synthèse permet d’obtenir la jasmone en 4 étapes à partir de du composé 1.
H+,réactif ?
1
3
MgBr
6
C13H22O3
H+, H2O
O
4
jasmone
O
O
O
O O O
OKOH
2O O O
4
Neutralisation
5
1)
2)
1.1. Donner la configuration de la double liaison présente dans la molécule 1.
La molécule est de configuration E.
1.2. a) Donner le réactif qui permet d’obtenir la molécule 2 à partir du composé 1 en milieu
acide.
Il s’agit de l’éthylène glycol :
HO OH
b) Donner le nom de la fonction formée.
Fonction formée : acétal
c) Décrire le mécanisme de cette réaction.

2
R
O
R' H+ R
OH
R' R
OH
R' HO OH R
HO
R'
O
HO
H
R
H2O
R'
O
HO
R R'
O
HO
R R'
O O
- H2O
H
- H+R R'
O O
2
1
1.3. Le passage de 2 en 3 se fait en présence d’hydroxyde de potassium.
a) Donner la structure du composé 3.
O O OH
3
b) Donner le nom de cette réaction.
Réaction de saponification
c) Décrire le mécanisme mis en jeu.
Mécanisme :
O O O
O
2
OH
O O O
O
OH O O O+
O
OO O OH O
O
+
3
H
1.4. La molécule 3 est en équilibre avec le composé 4. Cet équilibre est fortement déplacé
vers la formation majoritaire du compoé 4.
Comment appelle-t-on cet équilibre ?
Tautomérisation ou équilibre céto-énolique
1.5. La molécule 4 réagit ensuite avec l’organomagnésien 5 pour former 6 après
neutralisation.
Donner la structure du produit 6.

3
OH
OO
6
1.6. Lors de la dernière le composé 6 est transformé en jasmone. Cette transformation est le
résultat de deux réactions consécutives en milieu acide aqueux.
a) Donner le nom pour chacune de ces deux réactions.
Hydrolyse de l’acétal pour reformer la cétone.
Déshydratation de l’alcool pour former la double liaison du cycle.
b) Quel était l’intérêt synthétique de la première étape de la synthèse 1 → 2 ?
Lors de la première étape de la synthèse 1 → 2, on protège le
carbonyle pour former un acétal : on empêche ainsi la fonction
cétone du composé 1 de réagir avec l’organomagnésien 5.
---------------------
2.1
CN
8
2.2
RNI
H
RNHH2ORNH
HO
RNH2
HO H2O
RNH2
HOHO
RNH3
HO OH
ROH
HO
RO
HO
H
NH3
RNH2
HO
H
H
2.3
COCl
10

4
2.4
EtO2C
HO
CO2Et
12
2.5
EtO2C
EtO
O
13
EtO2C
HO
CO2Et H+, EtOH
12
+ H2O
EtO2C
H2O
CO2Et
EtO2C
CO2Et
H
2.6.a
O
EtO2C
14
2.6.b
EtO
O
O
EtO2C
EtO OEtO
O
EtO O
HB
EtO
H
O
EtO2C
H
O
EtO2C
EtOH+
14
13
2.7a
O
HO2C
2.7.b

5
O
EtO2C
14
O
O
OH
CO2
OH O
14