DS6 - Corrigé - chimie-pce

DS n°6 : corrigé
X-ESPCI 97 (3h)
I. Détermination de la structure et synthèse d'une phéromone
1. Détermination de la structure du sulcatol.
a) A est un ester cyclique comportant
2 insaturations (le cycle et C=O). Il reste
à positionner 4C et à définir la taille du
cycle sachant qu’il faut privilégier les
cycles à 5, 6 ou 7 atomes. Ici le cycle
O
O
maximum est de 6 atomes :
.
Or en RMN du proton, un groupe
CH3 est couplé à un seul H : on a le
motif –CHMe– ; de plus la valeur du
déplacement chimique indique qu’un
atome d’oxygène est à proximité
donc le motif est : –O–CHMe–. Le
cycle est donc plus petit (5 atomes).
Le CH a un signal sextuplet donc
possède 5 voisins et il est déblindé
par O.
b) Sachant que acide + alcool = ester + eau, on
trouve que :
O
O
O
HO
A'
On
en
O
déduit
que
O
A=
.
A’ = acide 4-hydroxypentanoïque.
OH
c) Le sulcatol est donc :
+ H2 O
.
OH
2. Première synthèse du sulcatol
2
1
O . B est formé en mélange
a) Formule de B :
racémique par équiprobabilité d'attaque du peracide
sur les deux faces de la liaison C=C.
Les sites électrophiles présentés par B sont les atomes
de carbone n°1 et 2 car les liaisons C–O sont
polarisées. L'atome n°1 est le moins encombré mais
aussi le moins électrophile. Si le contrôle stérique
l'emporte, c'est C1 qui sera attaqué préférentiellement
par un nucléophile encombré.
b) La première étape de cette réaction est une réaction acido-basique :
CH2(CO2Et)2 + ⊝OEt = ⊝CH(CO2Et)2 + HOEt
L'intermédiaire réactionnel formé est un carbanion stabilisé par conjugaison et bon nucléophile.
La seconde étape est une substitution nucléophile sur B.
Mécanisme : SN2 car site C1 peu encombré et milieu basique puis hydrolyse acide douce à froid. L’hydrolyse
douce à froid doit permettre de conserver les fonctions ester !
CO2Et
O
CO2Et
SN2
O
CO2Et
CO2Et
Régiosélectivité : réaction sur C1 moins encombré que C2.
OH
hydrolyse
CO2Et
CO2Et
OH
CO2Et
CO2Et
*
Formule de C :
. C est racémique comme B.
c) Le dérivé C est saponifié. Le dicarboxylate obtenu est neutralisé puis une décarboxylation se produit par
chauffage.
Mécanisme de la saponification : AN + E suivi d’une réaction acido-basique quasi-totale
O
R
AN
O-Et
O
R
O
E
+
R
O-Et
OH
OEt
RCOO
+
EtOH
OH
HO
Mécanisme de la décarboxylation :
O
O
O
H
O
R
CO2
O
R
tautomérie
OH
+
R-CH2-COOH
HO
HO
Le gaz dégagé est le dioxyde de carbone.
O H
Formule de D :
OH
O
COOH
*
. D est racémique.
*
.
D est un acide-alcool qui peut former une lactone par d) A est réduit (après ajout d'eau) en E :
chauffage en milieu acide (réaction d’estérification E possède une fonction hémi-acétal en équilibre avec
intramoléculaire).
l’aldéhyde-alcool F.
O
O H
O
O
O
HO
*
D
OH
A
O
+ H2O
*
H
*
OH
*
e) Action de HBr sur le propène : addition électrophile suivant la règle de Markovnikov. Sous contrôle
cinétique, le produit majoritaire est issu du carbocation le plus stable (ici le plus substitué).
Br
Bilan :
+ HBr = G.
G=
ou 2-bromopropane.
La triphénylphosphine est un excellent nucléophile ; il se produit donc une SN2 avec G.
Bilan : G + Ph3P = H
; on obtient un bromure de phosphonium H :
.
PPh3 Br
PPh3
L’action de la base forte sur H conduit à H’ =
Bilan : H + BuLi = H’ + LiBr
, qui est un ylure de phosphore.
Le sulcatol est formé par réaction de Wittig.
OH
Bilan : H’ + F = Ph3P=O + Sulcatol.
Structure du Sulcatol :
.
3. Seconde synthèse du sulcatol
a) La première étape est une réaction acido-basique : CH2(CO2Et)2 + ⊝OEt = ⊝CH(CO2Et)2 + HOEt
L'intermédiaire réactionnel formé est un carbanion stabilisé par conjugaison et bon nucléophile.
La seconde étape est une substitution nucléophile sur le dérivé dibromé.
CO2Et
Br
CO Et
2
On obtient K =
, diester présentant un H acide en α de des deux fonctions esters.
Il se produit donc une réaction intramoléculaire conduisant à L :
CO2Et
Br
CO2Et
CO2Et
Br
S N2
CO2Et
+ Et-OH
CO2Et
H
+
CO2Et
CO2H
b) L est traité comme C ; on obtient M =
COOEt
avec N =
N est un ester obtenu avec un bon rendement.
.
c) On réalise :
Puis :
COCl
COCl
+ SO2 gaz + HCl gaz
OH
Structure de O :
+ EtOH = N + HCl
OEt
R
O
AN
O
O
Me-Mg-Br
E
O
AN
O
Me
Mg-Br
hydrolyse
Me
R
Me
+
R
Me
Me
R
Mg-Br
O-Et
R
Mécanisme : Me-Mg-Br
Puis :
Br
L
Et-O
M + SOCl2 =
+
O
BrMgOEt
Br
OH
+ HBr =
Enfin :
P
+ H2O
Produit P’ : isomère de P donc une insaturation et vu les valeurs des déplacements chimiques de l’ordre de
5 ppm, il y a un motif C=C.
6H allyliques
vers 1,5 ppm
quasi équivalents
sans voisin
singulet
H
H vinylique vers 5 ppm
2 voisins
triplet
2H déblindés par Br
3,4 ppm
Br
2 voisins donc triplet
2H allyliques vers 2,5 ppm
1 voisin vinylique et 2 voisins aliphatiques
soit 3 voisins donc quadruplet
P' :
Mécanisme de formation :
OH
H
OH2
Le carbocation formé conduit directement à P ou à P’ après isomérisation :
Br
Br
d) On réalise une synthèse magnésienne d’un alcool secondaire.
Br
BrMg
Puis :
BrMg
+ Mg
H
AN
O
sulcatol
OMgBr
II- Corrosion de la statue de la Liberté.
1. Corrosion chimique du cuivre
q/p = 1,5
a) Si on pose que brochantite = Cup(OH)q(SO4)r alors le dosage indique que
L’électroneutralité impose que :
2q – q – 2r = 0
Il vient donc que : q = 1,5p = 6r
On peut proposer : Cu4(OH)6SO4 .
b) On remarque que n(Cu) = 3n(S) donc on cherche une formule du type : Cu3(OH)t(SO4)1.
La valeur de t se détermine en remarquant que n(H) = 4n(S) donc t = 4.
On peut proposer : antlérite = Cu3(OH)4SO4 .
Dans la brochantite comme l’antlérite : no(Cu) = + II ; no(H) = + I : no(O) = – II et no(S) = + VI.
c) Équation-bilan de transformation de la brochantite en antlérite :
3 Cu4(OH)6SO4 + H2SO4 = 4 Cu3(OH)4SO4 + 2 H2O
ou
3 brochantite + H2SO4 = 4 antlérite + 2 H2O
La brochantite est une couche protectrice qui est attaquée et transformée en couche non protectrice. La
corrosion va se produire là où se forme l’antlérite. La corrosion est l’oxydation de Cu métal en ion Cu(II) d’où
les coulées vertes.
d) Une raffinerie de pétrole traite le pétrole brut et le désulfure (tout pétrole contient H2S dissout). La
désulfuration forme des oxydes de soufre, SO2 et SO3. Si des rejets de SO3 se produisent dans l’atmosphère, le
phénomène des pluies acides entre en jeu (SO3 + H2O = H2SO4) d’où la corrosion chimique de la statue.
2. Corrosion électrochimique du fer : étude thermodynamique
a) Équation-bilan (1) :
Équation-bilan (2) :
Fe(OH)3(s) = FeO(OH)(s) + H2O(l)
Fe2O3(s) + H2O(l) = 2 FeO(OH)(s)
Pour (1) : ∆rG°1 = – 237 – 496 + 697 < 0 !
Or ∆rG°1 = ∆rG1 = – A1 > 0
La réaction (1) évolue spontanément dans le sens direct jusqu’à épuisement du réactif.
Pour (2) : ∆rG°2 = – 2*496 + 237 + 742 < 0 !
Or ∆rG°2 = ∆rG2 = – A2 > 0
La réaction (2) évolue spontanément dans le sens direct jusqu’à épuisement du réactif solide.
Les deux réactions montrent que la goethite est la plus stable thermodynamiquement.
b)
Domaine I
II
III IV
V
3+
2+
Espèce
Fe Fe Fe(s) Fe3O4(s) FeO(OH)(s)
c) Ajout d’une base forte à une solution aqueuse contenant des ions Fe2+ :
1er cas : la solution contient du dioxygène dissout (solution aérée)
* on passe du domaine II au V :
2 Fe2+ + 4 OH– + ½ O2 = 2 FeO(OH)(s) + H2O
2+
* ou on passe du domaine II au IV : 3 Fe + 6 OH– + ½ O2 = Fe3O4(s) + 3 H2O
puis du domaine IV au V :
2 Fe3O4(s) + 3 H2O + ½ O2 = 6 FeO(OH)(s)
2ème cas : la solution ne contient pas de dioxygène dissout (solution désaérée)
Il y a dismutation (passage du domaine II sur la frontière entre IV et III)
4 Fe2+ + 8 OH– = Fe3O4(s) + Fe(s) + 4 H2O
d) Les produits de la réaction mettant en jeu Fe(s) et FeO(OH)(s) dépendent du pH.
1,5 < pH < 6,5
Fe(s) + 2 FeO(OH)(s) + 6 H+ = 3 Fe2+ + 4 H2O
Fe(s) + 6 FeO(OH)(s) + 2 H+ = Fe2+ + 2 Fe3O4(s) + 4 H2O
6,5 < pH < 8,5
8,5 < pH
Fe(s) + 8 FeO(OH)(s) = 3 Fe3O4(s) + 4 H2O
3. Corrosion électrochimique du fer : étude qualitative
Première expérience : hétérogénéité de la solution.
a) Schéma de l'expérience :
mV-mètre
Dans le pont salin,
* les cations circulent du bécher n°2 vers le bécher n°1.
* les anions circulent du bécher n°1 vers le bécher n°2.
I
Fe
Interprétation :
Fe
cations
I
O2
électrode 1 = cathode :
O2 + 4 H+ + 4 e– = 2 H2O
électrode 2 = anode :
Fe = Fe2+ + 2 e–
Bécher
n°1
⊕
n°2
⊖
Bilan :
2 Fe + O2 + 4 H+ = 2 H2O + 2 Fe2+
b) Courbes intensité-potentiel
i
icorr max
Fe → Fe2+
icorr
– 0,62
– icorr
0,81
fem
V
H2O ← O2
Calcul des potentiels d’équilibre (pH = 7 et concentration en Fe2+(aq) = 10-6 mol.L-1) :
E(1) = E°(Fe2+/Fe) + 0,030 log[Fe2+] = – 0,62V
E(2) = E°(O2/H2O) + 0,015 logP(O2) – 0,06 pH = 0,81V
La branche cathodique présente un palier de diffusion dû au dioxygène dissout.
Le courant de corrosion maximal est le courant de court-circuit.
Sinon pour une fem donnée, on cherche icorr = iox = – ired.
c) La fem "thermodynamique" vaut donc : E(1) – E(2) = 1,43V.
La différence entre la force électromotrice de la pile mesurée expérimentalement et celle prévue théoriquement
par la thermodynamique vient des surtensions des couples rédox qui diminuent la fem.
En effet : ∆V = E(1) – E(2) + ηa – ηc
Ici le couple le plus lent est celui de l’eau (ηc très grand).
d) La partie de la plaque qui est oxydée est elle qui n’est pas en contact avec le dioxygène. A l'autre extrémité
O 2 → H 2O
O2
on observe la réduction du dioxygène.
Fe → Fe2+
Deuxième expérience : hétérogénéité du métal.
e) Dans le pont salin,
* les cations circulent du bécher n°2 vers le bécher n°1.
* les anions circulent du bécher n°1 vers le bécher n°2.
mV-mètre
Interprétation :
électrode 1 = cathode :
ou
O2 + 4 H+ + 4 e– = 2 H2O
H2O + e– = ½ H2 + OH– en absence de O2
électrode 2 = anode :
Fe = Fe2+ + 2 e–
Bilan :
Ou
2 Fe + O2 + 4 H+ = 2 H2O + 2 Fe2+
Fe + 2 H2O = H2 + Fe2+ + 2 HO– en absence de O2
I
Cu
Bécher
Fe
cations
n°1
⊕
I
n°2
⊖
f) Si on met les deux lames en court-circuit, le courant produit est maximal.
g) Si on remplace la lame de cuivre par une lame de zinc, la polarité de la plaque de fer est inversée. Le fer ne
s’oxyde plus, le zinc sert d’anode sacrificielle.
h) La charpente de la statue de la Liberté est en fer tandis que la statue est en cuivre. Les deux métaux sont en
contact et en milieu humide si les embruns peuvent pénétrer à l'intérieur. On se trouve dans le cas de la pile
décrite en e). La charpente en fer s’oxyde.
Pour limiter cette corrosion on peut placer des anodes sacrificielles en zinc.
4. Corrosion électrochimique du fer et protection cathodique : mesure d'un courant de protection
a) Allure attendue des courbes intensité-potentiel :
i
icorr max
Zn → Zn2+
V
H2 ← H2O
sur Fe
b) On cherche le courant de court-circuit tel que icorr max = iox = – ired.
On peut donc tracer les courbes iox et – ired pour déterminer aisément l'intensité du courant de corrosion et le
potentiel de corrosion.
c) iox = – ired = 120 µA
et
Vox = Vred = – 0,99 V
d) On sait que :
Q = I*t
et
n(Zn) = Q/2F
La masse de zinc consommée est donc :
m(Zn) = n(Zn)*M(Zn) = Q*M(Zn) / 2F = I*t*M(Zn) / 2F
AN : m(Zn) = 3,4 mg par jour.
X-ESPCI 2005 (extrait)
II. Propriétés structurales du samarium
a) Maille du système cubique centré :
b) La relation entre le rayon de l’atome de samarium et l’arête de la
maille se trouve en écrivant le contact le long d’une diagonale de cube :
4 r = a. 3 .
c) Pour représenter les deux types de sites octaédriques voir polycopié du
cours (ils sont situés au centre des faces et au milieu des arêtes).
d) 6 sites octaédriques par maille conventionnelle (6 centres de faces et 12 milieu d’arêtes soit
6*1/2 + 12*1/4 = 6).
e) Pour représenter un site tétraédrique voir polycopié du cours (ils ont situés sur chacune des faces et il y
en a 4 par face).
f) 12 sites tétraédriques par maille conventionnelle (4*6*1/2 = 12).
III. Les aimants samarium-cobalt.
1.Étude du diagramme binaire samarium-cobalt
a) Posons SmuCov alors pour :
x(Sm) = 0,750 = u / (u+v) ⇒ Sm3Co .
x(Sm) = 0,105 = u / (u+v) ⇔ v / u =
0,895
= 8,5238.
0,105
En prenant 8,5 de façon approchée, le composé défini est : Sm2Co17 .
b) Domaine
Phases
1
Phase liquide (Sm + Co)
notée notée l
2
3
Co(s) + l
Sm2Co17(s) + l
4
2 phases solides
Co(s) + Sm2Co17(s)
2. Structure de l’alliage Sm-Co utilisé dans les aimants permanents
a) Atomes Sm : 2.[1 + 4 x
Atomes Co :
1
]=4
4
face supérieure A : 7 x
plan B ou C : 2 + 8 x
1
1
+4x
= 4,5 ; entre plans : 2 ;
2
4
1
=6;
2
Total Co : 2 x 4,5 + 2 x 6 + 2 x 2 + 9 = 34.
Il y a concordance avec la détermination du 1 !
plan A de cote c/2 : 7 + 4 x
D’où :
Sm2Co17 .
1
=9
2
b) Coordinence :
Sm : 18 Co voisins, pas forcément à même distance (décompte facile à faire sur un atome du plan C :
6 Co dans le même plan que Sm et 6 au-dessus et au dessous)
3 Sm voisins plus lointains
Co entre plans :
3 Sm plus proches voisins (ceux du plan C),
12 Co plus proches voisins.
Rq. La coordinence peut concerner les atomes de même nature ou non.
c) Tangence selon les arêtes :
4 r(Co) + 2 r(Sm) = a .
d) a et r(Co) étant donnés, la relation précédente donne
r(Sm) = 170 pm .
Sujet B : Centrale PC 03
Partie I - Synthèse organique
I.A - Préparation du précurseur 1 : la pent-3-én-2-one
I.A.1) Aldolisation de l’éthanal
OH
Bilan :
2
O
O
Mécanisme : voir cours !
I.A.2) Condensation croisée
a) Dans les mêmes conditions opératoires, un mélange d’éthanal et de propanone peut conduire a priori à
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
4 produits différents :
b) A est la 4-hydroxypentan-2-one :.
1 H hydroxyle
La multiplicité du signal à 4 pm
couplage mal défini
dépend de la valeur des constantes de
couplage ; si elles sont égales, on
observera un sextuplet, sinon un 3 H couplés à 1 H
quadruplet détriplé.
doublet à 1,2 ppm
c) Pour obtenir A, il faut favoriser la
réaction de formation l’énolate de la
propanone (mélange de propanone
en milieu basique HO⊖) puis
additionner goutte à goutte l’éthanal.
OH
O
1 H couplé à Me et CH2
fort déblidage dû à OH vers 4 ppm
sextuplet ou quadrupet détriplé
3 H en α de CO
pas de couplage
singulet à 2,2 ppm
2 H couplés à 1H
doublet à 2,4 ppm
I.A.3) Obtention de la pent-3-én-2-one
Pour passer de A à la pent-3-én-2-one, il suffit de rester en milieu basique et de chauffer. On favorise la
réaction de crotonisation (mécanisme E1CB).
I.B - Préparation du précurseur 3
I.B.1)
a) La première étape de cette réaction est une réaction acido-basique :
CH2(CO2Et)2 + ⊝OEt = ⊝CH(CO2Et)2 + HOEt
L'intermédiaire réactionnel formé est un carbanion stabilisé par conjugaison et bon nucléophile. Sa stabilité
justifie l’acidité du malonate de diéthyle B.
b) L’atome d’azote exerce un effet – M donc :
N
N
On voit que les atomes C2 et C4 sont électrophiles.
Le système conjugué de C possède 4 électrons π
délocalisés.
c) Mécanisme de formation de D : Addition nucléophile-1,4
CH2(CO2Et)2 + ⊝OEt = ⊝CH(CO2Et)2 + HOEt
AN-1,4
EtO2C
EtO2C
H
EtO2C
EtO2C
N
réaction aido-basique
intramoléculaire
EtO2C
EtO2C
H
CO2Et
N
EtO2C
EtO2C
EtO2C
N
N
N
N
AN-1,4
EtO2C
EtO2C
EtO2C
EtO2C
EtO2C
EtO2C
N
N
+ EtOH
une seule formule
mésomère écrite
N
N
+ EtO
D
N
Une quantité catalytique d’éthanolate de sodium suffit puisqu’il est régénéré à la dernière étape.
d) Contrôle frontalier
i) Il y a 4 électrons π dans C, donc HO = π2 telle que E2 = α + 0,8β ; BV = π3 telle que E3 = α – 0,5β
C est l’électrophile donc intervient par sa BV.
ii) Dans l’hypothèse du contrôle orbitalaire régi par le principe du meilleur recouvrement, le nucléophile réagira
sur l’atome où la BV est la plus développée soit C4.
La régiosélectivité est bien de type 1,4 conforme au résultat expérimental.
I.B.2) Hydrolyse exhaustive de D
HO2C
HO2C
a) Formule topologique de E :
CO2H
CO2H
b) Mécanisme de saponification de la
fonction ester : voir cours.
.
I.B.3) Décarboxylation de E
Les fonctions acides carboxyliques de E ne sont pas
équivalentes ; deux d’entre elles sont en β et peuvent donc donner
lieu à une monodécarboxylation.
HO2C
CO2H
CO2H
Structure de F :
I.B.4) Cyclisation de la chaîne carbonée
Par estérification exhaustive de F, on obtient
MeO2C
.
CO2Me
Mécanisme de passage de G à H : réaction de Dieckmann
CO2Me
G=
.
CO2Me
CO2Me
AN
MeO2C
MeO2C
+ MeO
O
CO2Me
MeO
CO2Me
O
MeO2C
E
H + MeO
OMe
I.C - Passage du précurseur 3 au précurseur 2
I.C.1) Méthylation de H
a) Base utilisable pour cette réaction : base forte encombrée et peu nucléophile comme LDA pour favoriser la
C-alkylation ou méthanolate de sodium (qui ne modifie pas les fonctions esters par transestérification).
b) Régiosélectivité de la méthylation : c’est le H le plus acide qui réagit car il est en α d’une fonction carbonyle
et d’une fonction ester.
I.C.2) Protection de fonction
a) Réaction compétitive à la formation de l’acétal :
O
S
S
OH
estérification qui conduirait à O
O
.
b) Structure pour K :
CO2H
.
I.C.3) Fonctionnalisation de la chaîne latérale
a)
i) Entre la fonction acide carboxylique et le méthyllithium, il y a d’abord une réaction acide-base.
R–CO2H + MeLi = R–CO2⊝ + MeH + Li⊕
Puis MeLi étant fortement ionique et réactif,
il y a Addition nucléophile :
+
O
R
Me Li
O
Li
+
Li O
R
O
+
Li
Me
K'
+
Li O
hydrolyse douce
R
O
+
Li
Me
ii) K’ s’hydrolyse en gem-diol : K'
OH
R
OH
Me
.
Puis en milieu acide, on a :
OH
R
OH
Me
H
S
H 2O
+
R
H
+
L
Me
O
b) Le passage de L à M peut se faire par une
réaction de Wittig à l’aide de CH2=PPh3.
S
avec L =
H
O
OH
OH2
R
Me
.
I.D - Obtention de la Nootkatone : annellation de Robinson
O
2+ H
O
O
AN
O
O
O
O
réaction acide-base
intramoléculaire
O
O
AN-1,4
réaction acide-base
intramoléculaire
O
O
O
O
E1CB
O
O
HO
H
I.E - Étude structurale
I.E.1) La Nootkatone présente 2 liaisons C=C qui ne sont pas stéréogènes.
Elle possède aussi 3 atomes de carbone asymétriques indépendants. Il y a donc au plus 23 stéréoisomères.
La structure n’ayant aucune symétrie particulière, il y a 8 stéréoisomères.
12
O
2
1
3
4
5
8
I.E.2) Numérotons : O
On a alors :
C2 : C3 > C1 > Me > H donc C2 est R
C3 : C8 > C2 > C4 > Me donc C3 est S
C5 : C6 > C4 > C7 > H donc C5 est R
6
7
.
I.E.3) Conformation chaise demandée :
Représentation perspective de la Nootkatone :
O
.
.
Partie II - À propos de l’iode
II.A - Étude de la solubilité du diiode
II.A.1) Étude d’une solution « diluée idéale »
a) µ2,c(T, P, c2) = µ°2,c,∞ (T) + RT Ln(c2/c°)
b) µ2,x(T, P, x2) = µ°2,x,∞ (T) + RT Ln(x2)
c) µ1(T, P, x1) = µ°1 (T) + RT Ln(x1)
c° = 1 mol.L–1
II.A.2) Application au diiode
Considérons l’équilibre : I2,solide = I2,soluté
On a donc : µ(I2,solide) = µ(I2,soluté aqueux)
⇔
µ°(I2,solide) = µ°aq2,c,∞ (T) + RT Ln(s/c°)
AN : µ°aq2,c,∞ (T) = 16,3 kJ.mol–1
De même en changeant de modèle de description de la solution aqueuse :
µ(I2,solide) = µ(I2,soluté aqueux)
⇔
AN
µ°(I2,solide) = µ°aq2,x,∞ (T) + RT Ln(x2)
avec x2 = sV / (sV + ρV/Meau)
–5
aq
x2 = 2,45 10
et
µ° 2,x,∞ (T) = 26,3 kJ.mol–1
II.A.3) Équilibre de partage du diiode entre 2 solvants
a) Protocole expérimental :
* on détermine λmax en prenant une solution quelconque de diiode dans CCl4 (on trace A = f(λ)) ;
* on fixe alors λ = λmax et à l’aide de solutions étalons de concentrations connues, on trace A = f(C) (droite de
Beer-Lambert) ;
* on mesure A pour la solution inconnue et en reportant le point sur la droite, on détermine C inconnue.
b) L’équivalence en iodométrie est repérée à l’aide d’empois d’amidon bleu en présence de I2 ; la solution passe
de bleu à incolore.
c) Dans la phase aqueuse, la RD est :
I2 + 2 S2O3
À l’équivalence :
C2,aq Vaq = ½ Cthio V
Dans la phase organique, C2,org = 7,40 10
–2
2–
= 2 I– + S4O62–
AN : C2,aq = 8,49 10–4 mol.L–1
mol.L–1 par hypothèse
13
À l’équilibre I2,org = I2,aq, si on note 2 le diiode, on a :
µ 2,org(T, P, C2,org) = µ 2,aq(T, P, C2,aq)
⇔
AN
µ°org2,c,∞ (T) + RT Ln(C2,org/c°) = µ°aq2,c,∞ (T) + RT Ln(C2,aq/c°)
µ°org2,c,∞ (T) = 5,28 kJ.mol–1
II.A.4) Solubilité du diiode dans CCl4
La solubilité du diiode dans CCl4 à 25°C correspond à I2,sol = I2,org soit
µ°(I2,solide) = µ 2,org(T, P, C2,aq) = µ°org2,c,∞ (T) + RT Ln(sorg/c°)
⇔
AN
sorg = c° exp[(µ°(I2,solide) – µ°aq2,c,∞ (T))/RT]
sorg = 0,118 mol.L–1
II.A.5) Solubilité du diiode dans l’eau, en présence d’ions iodure
–
a) Dans l’eau, en présence d’ions iodure, on définit : s’ = [I2 aq] + [I3 ]
–
–
s’ > s car l’équilibre de complexation (I2 aq + I ⇄ I3 ) déplace l’équilibre de solubilisation (I2 sol ⇄ I2 aq).
b) On sait que :
i)
f)
Donc
I2 aq + I–
⇄
s
C0
s
C0 – x
I3 –
0
x
K° = 4,6 102
–3
avec [I2 aq] = s = 1,36 10
–1
K° = x / s*(C0 – x)
AN : s’ = 0,194 mol.L
II.B - Étude d’une méthode de titrage des ions sulfure
II.B.1) Diagramme simplifié du soufre en solution aqueuse
a)
A
B
C
D
HSO4
mol.L–1
–
Ssol H2S SO4
E
2–
F
–
HS
S2–
b) Pente entre les espèces D et F : il suffit d’écrire la ½ équation électronique
SO42– + 8 H+ + 8 e– = S2– + 4 H2O
donc p = – 0,06 V/unité pH
c) Il n’y a pas d’oxydant dans le milieu puisque l’eau est désaérée. Quand on introduit de la soude concentrée,
le soufre est stable puis se dismute si pH > 10.
10 < pH < 13,5
4 S + 5 OH– = 3 HS– + SO42– + H2O
13,5 < pH
4 S + 8 OH– = 3 S2– + SO42– + H2O
d) À l’air libre, le dioxygène peut oxyder H2S en soufre solide car les domaines de stabilité sont disjoints d’où
la présence d’un trouble jaunâtre.
II.B.2) Diagramme simplifié de l’iode en solution aqueuse
–
–
Étude des n.o. des espèces : n.o.(I ) = –I ;
n.o.(IO3 ) = +V
–
Pour I3 , on peut calculer un n.o. moyen de –1/3 ce qui démontre que les trois atomes ne jouent pas le même
rôle. En fait 2 atomes sont au n.o. égal à 0 et 1 atome à –I.
Étude du couple V/0 :
3 IO3– + 18 H+ + 16 e– = I3– + 9 H2O
E1
–
–
–
Étude du couple 0/–I :
I3 + 2 e = 3 I
E2
E1 = E°1 + 0,06/16 log([IO3–]3h18/[I3–])
AN : E1 = 1,16 – 0,067 pH (en Volt)
–
–
avec [IO3 ] = [I3 ] = 10
14
–1
mol.L–1
E2 = E°2 + 0,06/2 log([I3–]/[I–]3)
AN : E2 = 0,60 V
–
–
avec [I3 ] = [I ] = 10
–1
mol.L–1
–
Les deux droites précédentes se croisent au point F. Pour pH > pH(F), l’ion I3 se dismute.
pH(F) = (1,16 – 0,60) / 0,067 = 8,3
IO3– + 6 H+ + 6 e– = I– + 3 H2O
E3
–
–1
–1
– 6 –
–
E3 = E°3 + 0,06/6 log([IO3 ]h /[I ])
avec [IO3 ] = [I ] = 10 mol.L
E3 = E°3 – 0,06 pH (en Volt)
Le calcul de E°3 peut se faire à l’aide d’un diagramme de Latimer : E°3 = (5E°1 + E°2) / 6 = 1,06 V
Étude du couple V/–I :
Diagramme : voir annexe
II.B.3) Titrage des ions sulfure
–
a) 1ère étape : I3 majoritairement issu de la complexation du diiode se dismute en milieu basique
i)
f)
3 I3– + 6 HO– =
8 I– + IO3– + 3 H2O
n
θ
8n/3
n/3
avec n = 2 mmoles
–
2ème étape : IO3 oxyde les ions sulfure
3 S2– +
i)
f)
nS
θ
4 IO3–
=
n/3
(n – 4 nS)/3
–
3ème étape : médiamutation entre I et IO3
8 I–
i)
f)
+
3 SO42– + 4 I–
8n/3
(8n + 4 nS)/3
nS
–
IO3– + 6 H+ = 3 I3–
(8n + 4 nS)/3 (n – 4 nS)/3
36 nS/3
θ
+ 3 H2O
θ
n – 4 nS
4ème étape : dosage
À l’équivalence :
+
2 S2O32–
= 3 I– + 3 S4O62–
n – 4 nS = ½ CVeq
b) On en déduit :
donc
nS = ¼ [n – CVeq/2] = 0,44 10–3 mole
[S2–] = 0,011 mol.L–1
I3 –
II.C - Étude du titrage des ions par le diiode, suivi par potentiométrie
II.C.1) Étude de courbes intensité-potentiel
a)
15
Système électrochimique rapide : couple ox/red (ex Fe3+/Fe2+) tel qu’il existe une unique valeur de E pour
laquelle i = 0 ; cette valeur est donnée par la loi de Nernst.
Système électrochimique lent : couple ox/red (ex O2/H2O) tel qu’il existe une plage de valeurs de E pour
laquelle i = 0 ; il existe des surtensions qui définissent la plage
b)
oxydations possibles :
réductions possibles :
E°
Eeq
η
Vseuil
1,23 ?
0,1
# 1,33
0,62 ?
0
# 0,62
0
?
0
#0
0,62 ?
0
# 0,62
0,15 ?
– 0,1 # 0,05
Palier de
diffusion
H2O → O2
de I–
H2O → O2
I– → I2
H+ → H2
I2 → I–
Sn4+ → Sn2+
Réduction de Sn4+
On a donc :
Palier de diffusion
de Sn4+
Réduction de H+
et mur du solvant
Oxydation de I–
Palier de
diffusion
de I2
Réduction de I2
Oxydation de I–
Palier de diffusion de Sn2+
Oxydation de Sn2+
Oxydation de l’eau
Mur du solvant
Palier de diffusion
de I–
c)
Réduction de Sn4+
Palier de diffusion de Sn4+
Réduction de leau
Mur du solvant
Oxydation de I–
Oxydation de l’eau
Mur du solvant
Palier de diffusion
de I–
d)
Réduction de Sn4+
Palier de diffusion de Sn4+
Réduction de leau
Mur du solvant
16
palier
non
oui
non
oui
oui
II.C.2) Titrage suivi par potentiométrie à courant nul
a) Courbe E = f(x)
RD :
I2
+
Sn2+ =
2 I– + Sn4+
i)
CV
C0V0
0
0
V<Veq
θ
C(Veq – V) 2CV CV
V>Veq
C(V – Veq) θ
2CVeq CVeq
x<1
x>1
équivalence telle que : C0V0 = CVeq
E = E°(Sn4+/Sn2+) + 0,03 log[x / (1 – x)]
donc
E = E°(I2/I–) + 0,03 log[(x – 1)Vtot / 4CVeq] avec Vtot = V0 + V
si x = 0,5, E = E°(Sn4+/Sn2+)
b) Le potentiel n’est pas stable avant l’équivalence, car dans le bécher coexistent Sn2+, Sn4+ et I– (cf II.C.1)c)).
Sur la courbe i = f(V), on voit que i = 0 correspond à une plage de valeurs de E car le couple Sn4+ / Sn2+ est
lent.
II.C.3) Titrage suivi par potentiométrie à courant imposé
Si on impose i = i0, la même courbe i = f(V) montre qu’il existe une unique valeur de E pour laquelle i = i0
avant l’équivalence ; de même après l’équivalence et la courbe de II.C.1)b).
Sujet B : Mines MP 03
I CRISTALLOGRAPHIE
1) a = b ≠ c ; α = β = 90° ; γ = 120°
2) cf ci-dessous ; un atome à chaque intersection et un atome à c/2 à la
verticale du barycentre de l'un des deux triangles équilatéraux du plan de
base.
3) L'atome à c/2 appartient en propre à la maille. Les huit autres sont partagés
entre 8 mailles.
N = 1 + 8*1/8 = 2
4) Deux atomes du plan de base sont en contact selon une arête : a = 2r.
cours : c/a = √(8/3)
5) On trouve : c/a = 1,63 ≠ 1,89
Le modèle d'une structure compacte avec des atomes sphériques n'est pas rigoureusement respecté dans le cas
17
du cadmium. La maille est "dilatée en hauteur".
Annexe
IO3–
I3–
HSO4–
SO42–
S
I–
H2S
HS–
S2–
18