DS6 - Corrigé - chimie-pce

DS n°6 : corrigé
X-ESPCI 97 (3h)
I. Détermination de la structure et synthèse d'une phéromone
1. Détermination de la structure du sulcatol.
a) A est un ester cyclique comportant
2 insaturations (le cycle et C=O). Il reste
à positionner 4C et à définir la taille du
cycle sachant qu’il faut privilégier les
cycles à 5, 6 ou 7 atomes. Ici le cycle
maximum est de 6 atomes :
O
O
.
Or en RMN du proton, un groupe
CH
3
est couplé à un seul H : on a le
motif –CHMe– ; de plus la valeur du
déplacement chimique indique qu’un
atome d’oxygène est à proximité
donc le motif est : –O–CHMe–. Le
cycle est donc plus petit (5 atomes).
Le CH a un signal sextuplet donc
possède 5 voisins et il est déblindé
par O.
On en déduit que
A =
O
O
.
b) Sachant que acide + alcool = ester + eau, on
trouve que :
O
O
OH
OH
O
+ H
2
O
A'
A’ = acide 4-hydroxypentanoïque.
c) Le sulcatol est donc :
OH
.
2. Première synthèse du sulcatol
a) Formule de B :
O
1
2
. B est formé en mélange
racémique par équiprobabilité d'attaque du peracide
sur les deux faces de la liaison C=C.
Les sites électrophiles présentés par B sont les atomes
de carbone n°1 et 2 car les liaisons C–O sont
polarisées. L'atome n°1 est le moins encombré mais
aussi le moins électrophile. Si le contrôle stérique
l'emporte, c'est C1 qui sera attaqué préférentiellement
par un nucléophile encombré.
b) La première étape de cette réaction est une réaction acido-basique :
CH
2
(CO
2
Et)
2
+ ⊝OEt = ⊝CH(CO
2
Et)
2
+ HOEt
L'intermédiaire réactionnel formé est un carbanion stabilisé par conjugaison et bon nucléophile.
La seconde étape est une substitution nucléophile sur B .
Mécanisme : S
N
2 car site C1 peu encombré et milieu basique puis hydrolyse acide douce à froid. L’hydrolyse
douce à froid doit permettre de conserver les fonctions ester !
O
C
O
2
E
t
CO
2
Et
O CO
2
Et
CO
2
Et
OH CO
2
Et
CO
2
Et
hydrolyse
S
N
2
Régiosélectivité : réaction sur C1 moins encombré que C2.

Formule de C :
O
H
C
O
2
E
t
CO
2
Et
*
. C est racémique comme B .
c) Le dérivé C est saponifié. Le dicarboxylate obtenu est neutralisé puis une décarboxylation se produit par
chauffage.
Mécanisme de la saponification : A
N
+ E suivi d’une réaction acido-basique quasi-totale
RO
O-Et
HO
ROO-Et
OH
RO
OH
OEt RCOO EtOH
++
A
N
E
Mécanisme de la décarboxylation :
ROH
O
O
OH
ROH
OH
O
O
R-CH
2
-COOH
CO
2
tautomérie
+
Le gaz dégagé est le dioxyde de carbone.
Formule de D :
O
H
COOH
*
. D est racémique.
D est un acide-alcool qui peut former une lactone par
chauffage en milieu acide (réaction d’estérification
intramoléculaire).
O
O
OH
OH
O
+ H
2
O
**
DA
d) A est réduit (après ajout d'eau) en E :
O
O
H
*
.
E possède une fonction hémi-acétal en équilibre avec
l’aldéhyde-alcool F .
O
O
H
H
OH
O
**
e) Action de HBr sur le propène : addition électrophile suivant la règle de Markovnikov. Sous contrôle
cinétique, le produit majoritaire est issu du carbocation le plus stable (ici le plus substitué).
Bilan : + HBr = G . G =
Br
ou 2-bromopropane.
La triphénylphosphine est un excellent nucléophile ; il se produit donc une S
N
2 avec G .
Bilan :
G + Ph
3
P = H ; on obtient un bromure de phosphonium H : .
PPh
3
Br

L’action de la base forte sur H conduit à H’ =
PPh
3
, qui est un ylure de phosphore.
Bilan : H + BuLi = H’ + LiBr
Le sulcatol est formé par réaction de Wittig.
Bilan : H’ + F = Ph
3
P=O + Sulcatol. Structure du Sulcatol :
OH
.
3. Seconde synthèse du sulcatol
a) La première étape est une réaction acido-basique : CH
2
(CO
2
Et)
2
+
⊝
OEt =
⊝
CH(CO
2
Et)
2
+ HOEt
L'intermédiaire réactionnel formé est un carbanion stabilisé par conjugaison et bon nucléophile.
La seconde étape est une substitution nucléophile sur le dérivé dibromé.
On obtient K =
C
O
2
E
t
CO
2
Et
Br
, diester présentant un H acide en α de des deux fonctions esters.
Il se produit donc une réaction intramoléculaire conduisant à L :
C
O
2
E
t
CO
2
Et
Br
H
Et-O
CO
2
Et
CO
2
Et
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
+
+
Et-OH
+
Br
L
S
N
2
b) L est traité comme C ; on obtient M =
CO
2
H
.
c) On réalise :
M + SOCl2 =
COCl
+ SO2 gaz + HCl gaz
Puis :
COCl
+ EtOH = N + HCl
avec N =
COOEt
N est un ester obtenu avec un bon rendement.
Structure de O :
OH
Mécanisme :
R
O
E
t
OROO-Et
Me
Mg-Br
RO
Me BrMgOEt
Me-Mg-Br
+
A
N
E
Puis :
R
M
e
OROMe
Me
Mg-Br
Me-Mg-Br
O
A
N
hydrolyse

Enfin :
OH
+ HBr =
Br
P
+ H
2
O
Produit P’ : isomère de P donc une insaturation et vu les valeurs des déplacements chimiques de l’ordre de
5 ppm, il y a un motif C=C.
P' :
Br
H
6H allyliques
vers 1,5 ppm
quasi équivalents
sans voisin
singulet
H vinylique vers 5 ppm
2 voisins
triplet 2H déblindés par Br
3,4 ppm
2 voisins donc triplet
2H allyliques vers 2,5 ppm
1 voisin vinylique et 2 voisins aliphatiques
soit 3 voisins donc quadruplet
Mécanisme de formation :
OH HOH
2
Le carbocation formé conduit directement à P ou à P’ après isomérisation :
Br
Br
d) On réalise une synthèse magnésienne d’un alcool secondaire.
Br BrMg
+ Mg
Puis :
BrMg
OOMgBr
Hsulcatol
A
N
II- Corrosion de la statue de la Liberté.
1. Corrosion chimique du cuivre
a) Si on pose que brochantite = Cu
p
(OH)
q
(SO
4
)
r
alors le dosage indique que q/p = 1,5
L’électroneutralité impose que : 2q – q – 2r = 0
Il vient donc que : q = 1,5p = 6r On peut proposer : Cu
4
(OH)
6
SO
4
.
b) On remarque que n(Cu) = 3n(S) donc on cherche une formule du type : Cu
3
(OH)
t
(SO
4
)
1
.
La valeur de t se détermine en remarquant que n(H) = 4n(S) donc t = 4.

On peut proposer : antlérite = Cu
3
(OH)
4
SO
4
.
Dans la brochantite comme l’antlérite : no(Cu) = + II ; no(H) = + I : no(O) = – II et no(S) = + VI.
c) Équation-bilan de transformation de la brochantite en antlérite :
3 Cu
4
(OH)
6
SO
4
+ H
2
SO
4
= 4 Cu
3
(OH)
4
SO
4
+ 2 H
2
O
ou 3 brochantite + H
2
SO
4
= 4 antlérite + 2 H
2
O
La brochantite est une couche protectrice qui est attaquée et transformée en couche non protectrice. La
corrosion va se produire là où se forme l’antlérite. La corrosion est l’oxydation de Cu métal en ion Cu(II) d’où
les coulées vertes.
d) Une raffinerie de pétrole traite le pétrole brut et le désulfure (tout pétrole contient H
2
S dissout). La
désulfuration forme des oxydes de soufre, SO
2
et SO
3
. Si des rejets de SO
3
se produisent dans l’atmosphère, le
phénomène des pluies acides entre en jeu (SO
3
+ H
2
O = H
2
SO
4
) d’où la corrosion chimique de la statue.
2. Corrosion électrochimique du fer : étude thermodynamique
a) Équation-bilan (1) : Fe(OH)
3(s)
= FeO(OH)
(s)
+ H
2
O
(l)
Équation-bilan (2) : Fe
2
O
3(s)
+ H
2
O
(l)
= 2 FeO(OH)
(s)
Pour (1) : ∆
r
G°
1
= – 237 – 496 + 697 < 0 !
Or ∆
r
G°
1
= ∆
r
G
1
= – A
1
> 0
La réaction (1) évolue spontanément dans le sens direct jusqu’à épuisement du réactif.
Pour (2) : ∆
r
G°
2
= – 2*496 + 237 + 742 < 0 !
Or ∆
r
G°
2
= ∆
r
G
2
= – A
2
> 0
La réaction (2) évolue spontanément dans le sens direct jusqu’à épuisement du réactif solide.
Les deux réactions montrent que la goethite est la plus stable thermodynamiquement.
b)
c) Ajout d’une base forte à une solution aqueuse contenant des ions Fe
2+
:
1
er
cas : la solution contient du dioxygène dissout (solution aérée)
* on passe du domaine II au V : 2 Fe
2+
+ 4 OH
–
+ ½ O
2
= 2 FeO(OH)
(s)
+ H
2
O
* ou on passe du domaine II au IV : 3 Fe
2+
+ 6 OH
–
+ ½ O
2
= Fe
3
O
4(s)
+ 3 H
2
O
puis du domaine IV au V : 2 Fe
3
O
4(s)
+ 3 H
2
O + ½ O
2
= 6 FeO(OH)
(s)
2
ème
cas : la solution ne contient pas de dioxygène dissout (solution désaérée)
Il y a dismutation (passage du domaine II sur la frontière entre IV et III)
4 Fe
2+
+ 8 OH
–
= Fe
3
O
4(s)
+ Fe
(s)
+ 4 H
2
O
d) Les produits de la réaction mettant en jeu Fe
(s)
et FeO(OH)
(s)
dépendent du pH.
1,5 < pH < 6,5 Fe
(s)
+ 2 FeO(OH)
(s)
+ 6 H
+
= 3 Fe
2+
+ 4 H
2
O
6,5 < pH < 8,5
Fe
(s)
+ 6 FeO(OH)
(s)
+ 2 H
+
= Fe
2+
+ 2 Fe
3
O
4(s)
+ 4 H
2
O
8,5 < pH Fe
(s)
+ 8 FeO(OH)
(s)
= 3 Fe
3
O
4(s)
+ 4 H
2
O
Domaine
I II III IV V
Espèce
Fe
3+
Fe
2+
Fe
(s)
Fe
3
O
4(s)
FeO(OH)
(s)