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Les réductions
I_ Addition d'hydrogène
A. Hydrogénation catalytique
1) Principe
On peut transformer un alcène en alcane en ajoutant H2 avec un catalyseur
hétérogène. On utilise souvent Pd/C ou Ni Raney.
Syn-addition
H
H—H
Catalyseur
H
H
Catalyseur
H
Catalyseur
Ce mécanisme est réversible. On peut former des isomères de l'alcène.
Plus la double liaison est substituée, plus elle est difficilement réduite. Ainsi on
réduit plus facilement des alcènes peu encombrés, tandis que l'on peut retrouver des
alcènes encombrés dans les produits.
Cette méthode peut aussi être utilisée pour aromatiser une molécule. Celle-ci
étant très stable, les doubles liaisons ne sont pas réduites.
H2
Pd/C ∆
Remarque : La réaction est possible en catalyse homogène grâce au catalyseur de
Wilkinson.
H2
(PPh3)3RhCl
H
Soluble en phase
organique
H
2) Sélectivité
Lorsque les deux faces ne sont pas équivalentes, on forme la molécule qui est
la plus facilement attaquable, c'est-à-dire la plus encombrée.
CH3
CH3
CH3
+
Attaque par en
dessous plus facile
Majoritaire
Il existe cependant certaines exceptions :
H
H
X
CH2—OH
COOCH3
+
X
cis
94 %
15 %
trans
6%
85 %
le groupement OH interagit avec la surface du catalyseur
Le groupement COOCH3 est encombré
X
X
cis
trans
3) Sur d'autres groupements
l Réduction complète ou partielle des alcynes
R
R'
Pd Lindlor
R
R'
H2
cat
H2
cat
H2
l Réduction des groupements nitro et des imines
H2
R—NO2
R—NH2
cat
R
H2
N
R—NH
cat
l Hydrogénation benzylique
X
H2
cat
X = O, N, Halogène, etc …
Mécanisme :
X
H
H
Cette réaction peut servir de protection des alcools.
1) NaH On forme l'alcoolate nucléophile
2)
Br SN
R—OH
R—O
H2, Pd/C
R'
R
B . Ré d u c t i o n p a r l e d i i m i d e
Le diimide permet de réduire sélectivement les alcènes.
H
H
N
N
+
N2
Très stable + gaz
tire la réaction
Ces deux espèces sont à la fois
nucléophiles et électrophiles
Le diimide est préparé à partir de l'hydrazine. On peut aussi le stocker sous
forme de sel assez stable. Le diimide est alors directement créé en solution.
H2N—NH2
O
H2O2
H
H
N
N
O
O
O
H
H+/H2O
K
O
N
N
O
K
H
N
HO
N
N
N
OH
+ 2 CO2
II_ Réactifs à transfert d'hydrures