Les réductions - Pages Persos Chez.com

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I
I_ _ A Ad dd di it ti io on n d d' 'h hy yd dr ro og gè èn ne e
A
A. . H Hy yd dr ro og gé én na at ti io on n c ca at ta al ly yt ti iq qu ue e
1
1) ) P Pr ri in nc ci ip pe e
On peut transformer un alcène en alcane en ajoutant H
2
avec un catalyseur
hétérogène. On utilise souvent Pd/C ou Ni Raney.
Ce mécanisme est réversible. On peut former des isomères de l'alcène.
Plus la double liaison est substituée, plus elle est difficilement réduite. Ainsi on
réduit plus facilement des alcènes peu encombrés, tandis que l'on peut retrouver des
alcènes encombrés dans les produits.
Cette méthode peut aussi être utilisée pour aromatiser une molécule. Celle-ci
étant très stable, les doubles liaisons ne sont pas réduites.
Remarque : La réaction est possible en catalyse homogène grâce au catalyseur de
Wilkinson.
2
2) ) S Sé él le ec ct ti iv vi it té é
Lorsque les deux faces ne sont pas équivalentes, on forme la molécule qui est
la plus facilement attaquable, c'est-à-dire la plus encombrée.
Catalyseur
H—H
Catalyseur
H H H H
Syn-addition
Catalyseur
H
2
Pd/C
∆
CH
3
Attaque par en
dessous plus facile
CH
3
CH
3
Majoritaire
+
(PPh
3
)
3
RhCl
Soluble en phase
organique
H
2
H
H

Il existe cependant certaines exceptions :
3
3) ) S Su ur r d d' 'a au ut tr re es s g gr ro ou up pe em me en nt ts s
l
l
R
Ré éd du uc ct ti io on n c co om mp pl lè èt te e o ou u p pa ar rt ti ie el ll le e d de es s a al lc cy yn ne es s
l
l
R
Ré éd du uc ct ti io on n d de es s g gr ro ou up pe em me en nt ts s n ni it tr ro o e et t d de es s i im mi in ne es s
l
l
H
Hy yd dr ro og gé én na at ti io on n b be en nz zy yl li iq qu ue e
 Mécanisme :
Cette réaction peut servir de protection des alcools.
X X
H
X
H
cis
trans
+
X cis trans
CH
2
—OH94 % 6 %
COOCH
3
15 % 85 %
 le groupement OH interagit avec la surface du catalyseur
 Le groupement COOCH
3
est encombré
R R' Pd Lindlor
H
2
R R'
H
2
cat RR'
cat
H
2
R—NO
2
H
2
cat R—NH
2
H
2
cat R—NH
N
R
X
X = O, N, Halogène, etc …
H
2
cat
X
H H
R—OH
1) NaH On forme l'alcoolate nucléophile
2)
SN
Br
R—O
H
2
, Pd/C

B
B. . R Ré éd du uc ct ti io on n p pa ar r l le e d di ii im mi id de e
Le diimide permet de réduire sélectivement les alcènes.
Le diimide est préparé à partir de l'hydrazine. On peut aussi le stocker sous
forme de sel assez stable. Le diimide est alors directement créé en solution.
I
II I_ _ R Ré éa ac ct ti if fs s à à t tr ra an ns sf fe er rt t d d' 'h hy yd dr ru ur re es s
N N
H H
Ces deux espèces sont à la fois
nucléophiles et électrophiles
+
N
2
Très stable + gaz
 tire la réaction
H
2
N—NH
2
H
2
O
2
N N HH
N N
O
O
O
OK K H
+
/H
2
ON N
O
HO
O
OHN N HH
+ 2
C
O
2