Les liaisons simples carbone-halogène I) Présentation des halogénoalcanes : 1. Définition et classe : Def : Restriction : Les éléments de la famille des halogènes sont : F, Cl, Br, I et At. Toutefois, l’astate étant radioactif et le fluor donnant des fluoroalcanes peu réactifs, on ne s’intéressera qu’au cas où X est Cl, Br ou I Classe : Comme pour un carbocation ou un alcool, la classe de l’halogénoalcane dépend du nombre de chaînes carbonées liées au carbone portant l’halogène. primaire secondaire 2. Origine et utilisation : Les halogénoalcanes sont plutôt rares dans la nature. On peut citer le pourpre, pigment naturel extrait d’un mollusque marin, qui servait déjà dans l’antiquité pour orner les toges romaines comme insigne de leur rang social. tertiaire O Pourpre N H Br H N Br O Cl Cl Cl Dans l’industrie, ils jouent de très nombreux rôles : • Dans les insecticides : bromoéthane (insecticide aujourd’hui interdit) DDT DDT • Dans les solvants : dichlorométhane CH2Cl2, chloroforme CHCl3, tétrachlorure de carbone CCl4 (solvant exceptionnel mais aujourd’hui quasiment interdit car cancérigène) • Dans les polymères : le PVC plastique d’usage courant (sacs plastiques, bouteilles …), ou le PTFE (Téflon) F F Cl PVC Dans les liquides caloporteurs : CFC (petites molécules ne n n comportant que des atomes de carbone, fluor et chlore) aujourd’hui F F remplacés par les HFC (petites molécules ne comportant que des atomes d’hydrogène, fluor et carbone) • Cl Cl 3. Propriétés de la liaison C-X : Longueur de liaison : Halogène X Longueur de la liaison C-X en pm -1 Energie de liaison en kJ.mol Quand on descend dans la colonne des halogènes : Cl Br I 177 194 214 327 285 213 PTFE Polarité : Halogène X Cl Br I Electronégativité (échelle de Pauling) 3,1 2,9 2,6 Moment dipolaire de la liaison C-X en D 1,57 1,48 1,29 Rappel : χ(c) = 2,5 χ(H) = 2,2 1D = 3,33.10-30 C.m (il y a ici 2 effets qui joue en sens contraire car µ = δ d, d’une part la longueur augmente, mais la charge partielle δ diminue du fait de la baisse de différence d’électronégativité, et c’est ce 2ème effet qui l’emporte) Polarisabilité : 4. Réactivité : Toute la réactivité des halogénoalcanes a pour origine la polarité de la liaison C-X. 1er cas : Condition nécessaire pour être un nucléophile : Attention, 2ème cas : Récapitulatif : II) Réactions de substitution nucléophile SN : 1. Mécanisme limite SN2 : a. Observations expérimentales : Cinétique : Ex : CH 3Cl + HO − → CH 3OH + Cl − Stéréochimie : H3CH2C I + H H3C propanone Cl I + H3C H (R) propanone Cl I 25 °C (S) H3CH2C CH2CH3 25 °C (R) ⇒. b. Mécanisme : Ex : c. Diagramme Ep = f(CR) H CH3 + Cl + Cl CH2CH3 I (S) H CH3 d. Aspect stéréochimique : Retournement : Si le Cα est asymétrique, et que le nucléophile va occuper la même place dans l’ordre des substituants suivant les règles CIP que le nucléofuge, alors il y a inversion de configuration absolue. Et + I H Me Ex : Cl (S) Mais H3CS + H O H3C Cl H (R) 2. Mécanisme limite SN1 : a. Observations expérimentales : Cinétique : OH + Br- Br + OH- Ex : La vitesse est indépendante de la concentration en nucléophile (OH-) : quelle conséquence pouvons-nous en tirer sur le mécanisme ? Stéréochimie : Ph H O + H Me Cl DMSO 25 °C (S) b. Mécanisme : Le mécanisme est en 2 étapes. 1ère étape : . Ph HO H Me (R) 50% (S) 50% racémique + Cl 2ème étape : c. Diagramme Ep = f(CR) d. Origine de l’absence de stéréosélectivité : Ex : 3. Compétition SN2/ SN1 : Rappelons que la nucléophilie est une considération cinétique : a. Facteur principal : la classe du substrat Mécanisme SN2 : Vitesses relatives de la substitution d’un bromoalcane par des ions chlorure dans de l’acétone selon un mécanisme SN2 Cl- + RBr H Bromoalcane H C + Br- H Br H Constante de vitesse relative RCl H3C C CH3 Br H 2,2.105 1,4.103 H3C C CH3 Br H H3C C Br CH3 1 Trop faible pour être mesurée ⇒ Mécanisme SN1 : Vitesses relatives de la substitution d’un bromoalcane par de l’acide méthanoïque dans l’eau selon un mécanisme SN1 : O O + Br- + H+ + RBr H OH H O R H Bromoalcane H3C C CH3 Br H3C H Constante de vitesse relative C CH3 Br H 1 H3C C Br CH3 12 1,2.106 ⇒ . Rq : c’est par le choix des autres conditions expérimentales (solvant, nucléophile) que l’on est sûr d’avoir un mécanisme SN1 ou SN2. Dans le cas du bromoalcane tertiaire, on n’a pas pu mesurer la vitesse du mécanisme SN2 car la nature ne choisit qu’un seule voie mécanistique et en l’occurrence malgré le solvant il s’agit d’une SN1. Conclusion : b. Nature du solvant : Introduction sur les solvants : Il y a 2 grandes caractéristiques qui permettent de classer les solvants : Il n’y a que 3 possibilités pour un solvant : Ex : solvant nom catégorie Propriétés : O OH Rôle sur la SN1 : Csq sur EA : Rôle sur la SN2 : Il faut raisonner au cas par cas. En effet si le nucléophile est chargé ou neutre, l’état de transition correspond à une augmentation ou à une diminution du nombre de charges électriques. c. Nature du nucléophile : Données expérimentales : Pour la réaction suivante, on a mesuré les constantes de vitesses apparentes. Nu S Nucléophile AcO- Cl- PhO- HO- 105.kapp (s-1) 3.9 4.0 3.8 74 Interprétation : quel mécanisme (SN1 ou SN2) a lieu avec chacun des 5 nucléophiles précédents ? Force d’un nucléophile : S Nu PhS107 Compétition SN2/SN1 : Un nucléophile fort favorise un mécanisme SN2 mais ce paramètre est généralement moins influent que les autres (classe de l’halogénoalcane, solvant). III) Réactions d’élimination E : Le principe de cette réaction ayant déjà été présenté, on peut d’ores et déjà avoir une idée des mécanismes possibles : - soit la déprotonation en β et le départ du nucléofuge sont simultanés (bimoléculaire : E2) - soit le nucléofuge part avant que la base ne déprotone en β (monomoléculaire : E1) - soit la base déprotone en β avant que le nucléofuge ne parte (E1CB, existe, mais hors programme) Température : 1. Réaction d’élimination bimoléculaire E2 : a. Mécanisme : b. Aspect stéréochimique : Antipériplanéïté : Considérons un exemple : CH3X Et0 + H3C H3C C C H H3C H CH3 CH3 + BH + XH ⇒ H O + Me Ph H Ex : Cl H Me Ph H Me Me E + H O + H Cl c. Diagramme Ep = f(CR) et loi de vitesse : Loi de vitesse : Diagramme énergétique : d. Régiosélectivité : Règle de Zaïtsev Ex : +CH3O- Br 100°C -CH3OH -Br- + + Rq : l’alcène obtenu est le plus stable. Toutefois, l’élimination n’est pas sous contrôle thermodynamique mais sous contrôle cinétique. Seulement, ici l’alcène le plus stable est aussi celui qui se forme le plus rapidement. 2. Réaction d’élimination monomoléculaire E1 : a. Mécanisme : 1ère étape : 2ème étape : b. Diagramme Ep= f(CR) et loi de vitesse : Loi de vitesse : Diagramme énergétique : c. Régio- et stéréosélectivité : Régiosélectivité : Stéréosélectivité : La SN1 peut toutefois présenter une stéréosélectivité partielle car elle conduit préférentiellement à la formation d’alcènes E plutôt que Z. 3. Compétition E2/E1 : Il s’agit des mêmes critères que pour la compétition SN2/SN1 : Mécanisme E1 Classe du RX Solvant Base IV) Compétition SN/E : 1. Paramètres permettant d’orienter la réaction : Origine de la compétition : La température : Mécanisme E2 Rapport force du nucléophile/force de la base : Classe du dérivé halogéné RX : 2. Quelques nucléophiles et quelques bases courantes : Nucléophiles courants : nucléophile HO- nom hydroxyde ROcyanure NH2- H 2O RNH2 ROH amidure eau amine alcool Produit avec R’X Les 3 derniers après élimination d’un proton Bases courantes favorisant une élimination :