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Liaison Carbone Halogène page 1/7 La liaison Carbone-Halogène Les halogénures d'alcanes R-X ont une grande importance en chimie organique car ils sont beaucoup plus réactifs que les alcanes, et peuvent servir comme agent de synthèse organique. I Caractéristiques de la liaison C-X 1 Données expérimentales C 2,5 électronégativités Données diverses dC-X (nm) µ (Debye) Energie de la liaison C-X (kJ mol-1) Pourcentage d'ionicité Polarisabilité de C-X Teb de R-X F 4 C-F 0,135 1,92 485 30 Cl 3,1 C-Cl 0,177 2,05 327 24 Br 2,9 C-Br 0,194 2,01 285 21 I 2,6 C-I 0,214 1,87 213 18 Rappel : Le caractère ionique (ou pourcentage d'ionicité : ) d’une liaison A+B- est calculé ainsi : on détermine expérimentalement le moment dipolaire = (e)dAB de la molécule on en déduit par le calcul le pourcentage d'ionicité : e d AB si la liaison est purement ionique ; = 1 (charges entières) si la liaison est purement covalente ; = 0 (charges nulles) 2 Réactivité de la liaison C-X, généralités + H L'halogène, plus électronégatif que C a un effet inductif attracteur (–I) sur C, qui se propage jusqu'aux hydrogènes en position , c'est-à-dire ceux qui sont sur le carbone , voisin du carbone fonctionnel (le porteur de X). La molécule d'halogénure d'alcane présente donc les centres chargés suivants: (Les fractions de charges ne sont pas forcément les mêmes, c'est une notation). C + C X Les centres positifs de la molécule (le carbone fonctionnel C et les hydrogènes en position ) vont pouvoir attirer toutes espèces riches en électrons, ou présentant un pôle négatif. Les espèces réagissant sur C sont appelées des NUCLÉOPHILES (qui aime les noyaux, c'est-à-dire les carbones positifs). Elles conduisent à une substitution nucléophile SN dont le bilan est : R-X + Nu⊖ R-Nu + X⊖ dans le cas où le nucléophile est chargé R-X + Nu-H R-Nu + X⊖ + H⊕ dans le cas où le nucléophile est neutre (du type Nu-H) Voici des exemples de nucléophiles chargés ou neutres (X est n'importe quel halogène F, Cl, Br, I): O H S O H H eau H sulfure d'hydrogène O H hydroxyde S N H hydrogénosulfure R H H alcoolate H H ammoniac amine (I , II ou III) N H H R amidure H R H alcool (I, II ou III) O R N N H C N nitrile X halogénure Les espèces réagissant sur les H en position sont tout simplement des bases: ⊖OH, ⊖SH, ⊖NH2. Elles conduisent à une élimination dite -élimination E dont le bilan est: R-CH-CH2-X + B⊖ R-C=CH2 + X⊖ (formation d'une double liaison par réaction acido-basique) Rappel : Une même espèce peut être à la fois nucléophile et base. Mais basicité et nucléophilie sont des notions différentes : La notion de basicité est liée à un aspect thermodynamique des réactions, par exemple ⊖OH est meilleure base que ⊖SH car pKa (H2S/⊖SH) = 7 tandis que pKa (H2O/⊖OH) = 14 ce qui signifie H2S est plus acide que H2O donc que ⊖OH est meilleure base que ⊖SH. Par contre la nucléophilie est liée à un aspect cinétique des réactions. Par exemple: ⊖SH est meilleur nucléophile que ⊖OH car les doublets non liants de ⊖SH sont plus polarisables (car moins liés au noyau de S) que ceux de ⊖OH. Ainsi ⊖SH sera plus réactive cinétiquement parlant. Liaison Carbone Halogène page 2/7 II Substitutions nucléophiles SN Voyons tout d'abord les substitutions bien que les éliminations aient lieu en même temps (compétition). Bilan: RX +▐Nu⊖ RNu + X⊖ ou RX +▐Nu-H RNu + X⊖+ H⊕ dans le cas où le nucléophile est neutre et porte un H. On distingue deux mécanismes principaux: SN1 et SN2. Les substitutions réelles s'effectuent suivant une combinaison des deux mécanismes précédents appelés mécanismes limites. 1 Substitutions nucléophiles SN1 Mécanisme par stades: k1 RX R⊕ + X⊖ k 1 (1) est l'étape lente. R⊕ + Nu⊖ R-Nu Vidéo Vitesse de la réaction: v = d[RNu]/dt = v2 = k2 [R⊕][⊖Nu] L'approximation de l'état quasi stationnaire appliquée à l'intermédiaire réactionnel R⊕ (très réactive) donne: d[R⊕]/dt = v1 - v-1 - v2 0 soit [R⊕]( k-1 [X⊖] + k2 [Nu⊖])= k1[RX] k k [ RX ][ Nu ] Donc v 1 2 . Le mécanisme SN1 est donc sans ordre. k1[ X ] k2 [ Nu ] k2 Approximation classique: au début de la réaction k-1 [X⊖] << k2 [Nu⊖] (et aussi car k-1 < k2, voir les Ea) Par suite le mécanisme a sa vitesse v = k1 [RX] et la réaction admet un pseudo-ordre 1. Par contre le nom SN1 vient de ce que l'étape lente (1) est monomoléculaire. Stéréochimie de la réaction Il y a passage par un carbocation plan R⊕, donc, même si le carbone fonctionnel du départ est asymétrique, il perdra sa configuration initiale, car l'attaque de Nu⊖ peut se faire indifféremment sur chaque face. On obtiendra le mélange racémique. Le mécanisme SN1 est non stéréospécifique. Influence de RX (influence de R et X) 1. Plus le carbocation intermédiaire est stable, plus RX est réactif (énergie d'activation plus faible) On rappelle qu'il y a deux effets pouvant stabiliser R⊕ : +I et +M. Par exemple (les composés sont rangés par ordre de réactivité croissante): * la classe de l'alkyl R influence la réactivité: H3C < R (primaire) < R (secondaire) < R (tertiaire) (effet +I) Vidéo * les doubles liaisons jouent également un rôle: Br H3C-CH2-CH2 < H2C=CH-CH2 (effet + M) Br * si le carbocation plan ne peut se former, la réaction (SN1) est fortement ralentie, exemple de la molécule B : k1(B)/k1(A) 10-12 A B 2. Plus la liaison C-X est polarisable, plus elle peut se rompre facilement, et plus RX est réactif. On dit alors que X⊖ est un bon nucléofuge Réactivité croissante: C-F < C-Cl < C-Br < C-I (I⊖ meilleur nucléofuge) Vidéo Liaison Carbone Halogène page 3/7 Influence du solvant On distingue plusieurs types de solvants: Les solvants polaires, dont la molécule est polaire: eau, alcool, acides carboxyliques, amines, ammoniac liquide, étheroxyde, cétone... Les solvants protiques, dont la molécule peut perdre un proton (propriété acide): eau, alcool, acides , amine,... Les solvants aprotiques qui ne peuvent perdre facilement de proton: étheroxyde, cétone, chloroforme , benzène, dioxanne, diméthylformamide (DMF) .... solvants non protiques O Cl O Cl O Cl Cl Cl Cl H N O CH3 O Cl CH3 H tétrachorométhane chloroforme N,N-diméthylformamide propanone acétone DMF dioxanne solvants non polaires éthoxyéthyl éther solvants polaires solvants protiques et polaires O H O eau H O H éthanol H N H H ammoniac R N H H amine CH3 O H acide éthanoïque L'étape lente du mécanisme SN1 est la rupture de la liaison C-X. Tout ce qui diminue l'énergie d'activation, c'est-à-dire stabilise le nucléofuge X⊖, améliore la cinétique de la SN1. Pour ce mécanisme SN1, on utilise un solvant polaire et protique (eau, alcool, ammoniac, acide acétique...): 1. un solvant polaire affaiblit la liaison C-X et stabilisant les cations en les anions 2. un solvant protique (Sol-H) facilitera la solvatation de l'anion halogénure formé X⊖ par formation de liaison hydrogène (voir document sur la liaison H) : Sol-H---▐X⊖▐---H-Sol 2 Substitutions nucléophiles SN2 Mécanisme en une seule étape élémentaire: k R-X + ▐Nu⊖ R-Nu + X⊖ (le profil réactionnel est montré avec Nu⊖ = ⊖OH) Vidéo Vitesse de la réaction: v = d[RNu]/dt =k [R-X][⊖Nu] Réaction bimoléculaire (d'où le nom SN2). Stéréochimie de la réaction Le nucléophile arrive de façon anticolinéaire à la liaison C-X A mesure qu'il arrive, la liaison Nu-C se forme et la liaison C-X se rompt. Il y a passage par un état de transition, où les trois liaisons du carbone (autres que celles de Nu et X) sont dans un plan: le "parapluie" s'est ouvert. Ensuite il se retourne dans l'autre sens et X⊖ s'éloigne définitivement. Ce retournement du parapluie au cours du mécanisme SN2 s'appelle l'inversion de Walden. Liaison Carbone Halogène page 4/7 Note: si le carbone initial est asymétrique, cette inversion s'accompagne d'une inversion de la configuration absolue du carbone à condition que l'ordre de priorité des groupements ne soit pas changé. Dans l'exemple I, il y a bien inversion de configuration, mais pas dans l'exemple II. On retiendra qu'au cours du mécanisme SN2, il y a toujours inversion de Walden, mais pas toujours inversion de configuration. Influence de RX (influence de R et X) 1. Dans le mécanisme SN2, le nucléophile doit arriver sur le carbone. Il le pourra d'autant plus facilement que les autres groupements portés par ce carbone sont peu volumineux. Ainsi, par ordre de réactivité décroissante: H3C > R (primaire) > R (secondaire) > R (tertiaire) 2. Comme dans le mécanisme SN1, la SN2 est d'autant plus facile que la liaison C-X est polarisable, (elle se cassera alors facilement), c'est-à-dire que X⊖ est un bon nucléofuge. On obtient le même ordre: Réactivité croissante: R-F < R-Cl < R-Br < R-I (I⊖ meilleur nucléofuge) Influence du solvant (polarité et caractère protique) 1. Influence de la polarité du solvant: Elle est faible. La SN2 passe d'un état où la charge négative est petite: Nu⊖ à l'état de transition: (Nu...R...X)#⊖ où elle est plus grosse. L'augmentation de la polarité du solvant stabilisera un peu plus l'état initial que l'état de transition, et augmentera légèrement l'énergie d'activation de la réaction. On utilisera donc un solvant peu polaire. (suffisamment polaire pour aider la polarisation de la liaison C-X). 2. Influence du caractère protique du solvant: Un solvant protique va solvater le nucléophile par formation de liaisons hydrogènes, et va diminuer son pouvoir nucléophile : Sol-H---X⊖---H-Sol On utilisera un solvant aprotique: acétone, éther, dioxanne, DMF... Influence du nucléophile Le nucléophile qui n'intervenait pas dans l'étape lente de la SN1, intervient dans la SN2. Elle est favorisée par un nucléophile puissant. I⊖ > Br⊖> Cl⊖ > F⊖ 3 Importance des substitutions nucléophiles en synthèse organique Une grande variété de composés peut être préparée par une SN sur les RX : Nu⊖ + RX RNu + X⊖ Nucléophile Nu⊖ ou NuH Hydroxyde: HO⊖, eau: H2O Alcoolate : R'O⊖, alcool : ROH Carboxylate : R'COO⊖ Amidure: NH2⊖, ammoniac NH3 Amine primaire: R'NH2 Amine secondaire: R'NH-R'' Nitrite: NO2⊖ Cyanure : ⊖CN Alcynure : R'-CC⊖ Organomagnésien: R'--Mg+-X Halogénure: X'⊖ Liaison formée C-O C-N C-C Produit obtenu Alcool : R-OH Etheroxyde : R'OR Esters: R'COOR Amines primaires: RNH2 Amines secondaires: R-NH- R' Amine tertiaire: RNR'R'' Nitroalcane : R-NO2 Nitrile: R-CN Alcyne: R'-CC-R Alcane : R'-R Halogénure d'alcane: R-X' Solvant eau+alcool, dioxanne alcool acide acétique NH3 liquide éther éther DMF acétone, DMF NH3 liquide éther alcool, acétone Liaison Carbone Halogène page 5/7 III -Eliminations nucléophiles : EN Bilan: R-CH-CH2X + ▐B⊖ R-C=CH2 + BH + X⊖ (B est une base) Il y a donc formation d'une double liaison C=C (alcène). Il y a là encore deux mécanismes principaux: E1 et E2 1 Règle de Zaitsev: régiosélectivité L'élimination présente un aspect inexistant dans la substitution, celui du choix de l'hydrogène arraché, ou régiosélectivité. L'exemple montre qu'il y a deux types d'hydrogène concernés par l'élimination, qui conduisent à deux produits A et B dans des proportions différentes. On obtient plus d'alcène B. C'est aussi le plus stable, par effet inductif donneur des méthyles qui stabilise la double liaison. Généralisation: Règle de Zaitsev Dans un contrôle thermodynamique d'une -élimination, (E1 ou E2) on obtient l'alcène le plus stable. C'est souvent le plus substitué, l'hydrogène qui part est donc souvent celui lié au carbone le plus substitué. Remarque: il faut rechercher l'alcène le plus stable plutôt que le plus substitué Les éliminations sont donc régiosélectives. Dans l'exemple suivant, on n'obtient pas l'alcène le plus substitué mais un autre alcène plus stable car il contient deux doubles liaisons conjuguées (stabilisé par mésomérie): On peut même avoir une CH3 CH CH CH2 CH CH2 CH3 C CH CH2 CH CH2 orientation anti-Zaitsev sous contrôle cinétique CH3 Cl CH3 avec une base volumineuse CH3 CH CH CH CH CH2 s'approche difficilement du CH3 H le plus encombré. ⊖ ⊖ Ex: B =(CH3)3CO 2 Elimination E1 Mécanisme par stades : L'étape lente (réaction 1) est la même que celle du mécanisme SN1. Le profil réactionnel de cette étape ressemble à donc celui de la SN1. Il y a passage par le même intermédiaire réactionnel (carbocation). Toutefois la réaction libère plus de chaleur (plus exothermique) que la SN1 car l'alcène est plus stable que R-Nu. Vitesse de la réaction: v = d[alcène]/dt = v2 = k2 [R⊕][⊖Nu]. Le même calcul que pour la SN1 conduit à: k1k2 [ RX ][ B - ] v . Le mécanisme E1 est donc sans ordre. k1[ X - ] k2 [ B - ] Approximation classique: au début de la réaction k-1 [X⊖] << k2 [B⊖], Ainsi: v = k1 [RX] et la réaction est d'ordre 1 (d'où le nom E1). Liaison Carbone Halogène page 6/7 Stéréochimie de la réaction Il y a libre rotation autour de la liaison C-C⊕, donc l'étape suivante (2) aura lieu sur l'une ou l'autre des conformations du carbocation, on obtiendra les deux stéréoisomères dans des proportions favorisant l'isomère E (moins de répulsion des gros groupements), et ceci indépendamment de l'halogénure initial. Le mécanisme E1 est non stéréospécifique. Influence de RX Mêmes remarques que pour la SN1 (même étape lente: cassure de C-X): 1. il faut que le carbocation soit bien stable donc H3C < R (primaire) < R (secondaire) < R (tertiaire). 2. il faut une liaison C-X bien polarisable: R-F < R-Cl < R-Br < R-I (I⊖ meilleur nucléofuge) 3 Elimination E2 Mécanisme en une seule étape : Vidéo Stéréochimie de la réaction L'approche de la base se fait de manière précise: tandis que la molécule choisit une conformation où les liaisons C-X et C-H sont antiparallèles, B⊖ arrive sur H suivant la liaison C-H. On parle d'anti-élimination (H et X anti) Le mécanisme E2 est donc stéréospécifique, car on obtient un seul alcène, à partir d'un stéréoisomère de départ. IV Compétition entre les mécanismes SN2, SN1, E2, E1 1 Compétition SN2 / SN1 Les halogénoalcanes primaires favorisent SN2 (carbocation peu stable, et approche de Nu⊖ sur C facile) Les halogénoalcanes tertiaires favorisent SN1 (carbocation stable, et approche de Nu⊖ sur C difficile) Un solvant très polaire protique favorise SN1 (rupture C-X facilitée et Nu⊖ affaiblie). Un solvant peu polaire aprotique favorise SN2 (la nucléophilie de Nu⊖ n'est pas affaiblie). Un bon nucléophile facilite SN2 (SN1 est peu influencée par la force du nucléophile). 2 Compétition E2 / E1 Une base puissante favorise E2 (l'étape lente de E2 est l'arrachement de H). Un solvant très polaire favorise E1 (rupture C-X facilitée). 3 Compétition SN / E Influence du nucléophile ou de la base Un même réactif peut être à la fois base et nucléophile, au contact d'un dérivé halogéné, il pourra conduire à une substitution ou une élimination. La substitution demande un bon nucléophile. L'élimination nécessite une bonne base pour arracher l'hydrogène. Si l'on veut orienter la réaction vers une substitution, on choisira un réactif bon nucléophile mais faiblement basique: I⊖, Br⊖, Cl⊖. Pour obtenir une élimination, il faut choisir une bonne base. Effet de la température On pourra orienter la réaction vers une élimination en augmentant la température, (contrôle thermodynamique) car elle conduit aux alcènes plus stables que les produits issus de la substitution. Encombrement des carbones C et C Si le C est encombré (et C peu encombré), il y aura plutôt une élimination Si le C est encombré (et C peu encombré), il y aura plutôt une substitution Liaison Carbone Halogène page 7/7 Résumé des mécanismes de substitutions et d'éliminations nucléophiles. RX + Y⊖ produits + X⊖ où Y⊖ est un nucléophile Nu Réaction Vitesse (initiale Ordre de t1/2 pour SN1 et E1) la indépendant réaction des conc. initiales SN2 k [RX][Y⊖] 2 SN1 k [RX] 1 E2 k [RX][Y⊖] 2 E1 k [RX] 1 oui oui ou/et une base B⊖. Influence de R Influence Influence de Conditions ⊖ de X expérimentales Nu (groupe (nucléophile) partant) T ambiante I⊖ > Br⊖ > ⊖ I > II > III I > Br > exemple: soude Cl Cl > F NaOH diluée à (augmente froid. avec la nucléophilie) peu Y⊖ bon nucléophile III > II > I I > Br > d'influence et base faible. Cl > F Exemples: I⊖ et OH⊖ diluée. III > II > I augmente T élevée, Y⊖ bonne faible I > Br > avec la base. Exemple : différence Cl > F nucléophilie KOH concentrée à chaud dans l'alcool. (exemple : potasse alcoolique à chaud) III > II > I I > Br > peu Base forte Cl > F d'influence Exemple où l'on voit l'influence de T et du nucléophile : (CH3)3C-Br + Y (CH3)3COCH2CH3 + (CH3)2C=CH2 + ... CH3CH2OH est un bon nucléophile, mais une base très faible : mécanisme SN. CH3CH2O⊖ est une excellente base (et bon nucléophile) : mécanisme E favorisé (et à température plus élevée, 60°C, on obtient 100% d'élimination). Température, nucléophile/base à 25°C, Y = CH3CH2OH à 25°C, Y = CH3CH2O⊖ à 60°C, Y = CH3CH2O⊖ (CH3)3C-OCH2CH3 (SN1,SN2) 80% 10% 0% (CH3)2C=CH2 (E1, E2) 20% 90% 100% Influence du solvant sur SN1 : complément Les règles suivantes : « SN1 est favorisée par un solvant polaire protique » ou « SN2 est favorisée par un solvant apolaire aprotique » ne sont vraies que pour les réactions du type : RX + Nu⊖ produits + X⊖ dans laquelle RX est neutre et Nu est chargée <0. Dans les autres cas, il faut refaire le calcul du cours (avec le profil réactionnel et l’étude de E a quand on change de solvant) Exemple : La réaction SN2 : CH3X + EtOH EtO⊕CH3 + X⊖ voit sa vitesse augmentée en solvant polaire (RX neutre et nucléophile EtOH neutre) H
