fin du chapitre RMgX

Les organomagnésiens mixtes :
I) Présentation générale :
II) Propriétés basiques (au sens de Brönsted) :
1. Réaction générale sur tous les composés à H mobiles :
Rappel : une base est d’autant plus forte, c’est-à-dire capable de capter un proton que son pK
A
est élevé.
pK
A
(RMgX/RH) ≈ 40
Tout composé AH dont un H est mobile est par définition un acide de Brönsted. Si son pK
A
est plus petit que
celui du RMgX il réagit avec celui-ci selon :
AH + RMgX → RH + « A-MgX »
Rq : Le compose “A-MgX” n’est pas forcément stable.
Ex : MgXOCHHPhOHCHMgXPh
−
+
−
→
+
−
33
Exemples de valeurs pK
A
:
Couple acido-basique RCOOH/RCOO
-
H
2
O/HO
-
ROH/RO
-
RNH
2
/RNH
-
Ordre de grandeur du pK
a
5 14 17 33
Conséquences :
2. Préparation des organomagnésiens acétyléniques et vinyliques :
Valeurs des pK
A :
pK
A
( RC≡C
-
/RC≡CH) ≈ 26 pK
A
( RCH=CH
-
/RCH=CH
2
) ≈ 35
Préparation :
.
3. Hydrolyse :
L’organomagnésien ne doit pas être mis en contact avec un composé à H mobile : eau, alcool, amine… sinon il est détruit.
C’est pourquoi on opère dans une verrerie parfaitement sèche et avec des solvants anhydres
La réaction d’un dérivé acétylénique halogéné sur le magnésium est difficile. Pour obtenir
l’organomagnésien on fait réagir un dérivé acétylénique sur un autre organomagnésien selon :
RC≡CH+ R’MgX→ RC≡CMgX + R’H
De la même façon pour les dérivés vinyliques :
RCH=CH
2
+ R’MgX→ RCH=CHMgX + R’H
La réaction est totale dans les 2 cas d’après la différence de pK
A

Toute synthèse magnésienne se termine par une hydrolyse. La réaction acido-basique avec l’eau est totale :
"" MgXHOHRHOHMgXR
−
+
−
→
−
−
+
−
En fait « HO-MgX » n’existe pas. Il se forme en réalité :
 En milieu basique :
)()(
2
)(
2)(2)(
2
1
)(
2
1
aqaq
s
laq
XMgOHMgHROHMgXR
−+
+++−→+−
 En milieu acide :
)(2
)()(
2
)(
3)( l
aqaqaq
aq
OHXMgHROHMgXR +++−→+−
−++
En fin de synthèse, on réalise donc le plus souvent une hydrolyse acide pour n’obtenir que des espèces solubles.
III) Additions nucléophiles :
Def :
1. A
N
sur les dérivés carbonylés (aldéhydes et cétones) :
Bilan général :
1/ Et
2
O
organomagnésien dérivé carbonylé alcool
2/ hydrolyse acide
MgXR
O
1
R
2
R
1
R
2
R
OHR
+
Exemple :
MgBr
O
OH
1) , Et
2
O
2) H
2
O, H
+
r = 90 %
Classe de l’alcool obtenu :
Structure du groupe carbonyle :
R-MgX
H H
O
R-MgX
R' H
O
R-MgX
R' R''
O
RCH
2
OH
R'
H
3
CR OH
R''
R'
HCR OH
+
méthanal
alcool primaire
+
aldéhyde
alcool secondaire
+
aldéhyde
alcool tertiaire
R
R
'
O
δ
+
δ−
Le réactif s’ajoute sur le substrat sans qu’il y ait départ d’un autre groupe du substrat.

La double liaison impose que le groupe carbonyle est plan (AX
3
en VSEPR).
Le carbone porte une charge partielle positive : c’est un site électrophile.
Mécanisme :
Attaque nucléophile :
Mg Br
+
O
+
Et
2
OO
Mg
Br
+
nucléophile électrophile
Hydrolyse acide :
NH
4
+, Cl-
OH
2
OMg Br H
+
OHMg
2+
Br
++ +
Stéréosélectivité :
Le dérivé carbonylé est plan, l’organomagnésien s’additionne de manière équiprobable sur l’une et l’autre de ses
faces et l’on obtient un mélange racémique. La réaction n’est pas stéréosélective
2. A
N
sur les dérivés d’acides :
Dérivés d’acides concernés :
Entourer le groupe partant Z dans
chaque cas.
Rq : on utilise pas les acides carboxyliques avec des RMgX car ils ont un H mobile et réagiraient de manière
acido-basique selon :
RMgX + R’COOH → RH + R’COOMgX
Bilan général :
On observe une double addition d’organomagnésien sur le dérivé d’acide et on obtient un alcool tertiaire.
organomagnésien
dérivé avec Z, groupe partant alcool tertiaire
1/ Et
2
O
Le groupement -Z est éliminé comme sous-produit
2/ hydrolyse acide
2 MgXR
O
R' Z
-Z = -OR'' ou -Cl ou OCOR"
R' R
RHO
+
Exemple :
R cl
O
R O R'
O
R O
O
ester chlorure d'acyle anhydride d'acide O
R
formule générale :
R
Z
O
avec Z un bon groupe partant

1/ éther Et
2
O
2/ NH
4+
,Cl
-
,H
2
O
MgBr
+
O
Ph O
(90%)
Ph
2
O
H
Ph
P
h
Ph
+
HO
sous-produit
Mécanisme :
Il s’agit d’un mécanisme par addition-élimination (A
N
+ E) très fréquent avec les dérivés d’acide et qui sera revu
en 2
ème
année.
1
ère
réaction : A
N
+E
1
ère
étape : 1
ère
A
N
MgBrPh
O
Ph O
O
Ph O
Ph
MgBr
+δ+
δ−
2
ème
étape : élimination
O
Ph Ph
O
Ph O
P
h
M
g
B
r
OBrMg
+
On a formé une cétone intermédiaire : l’organomagnésien peut réagir dessus
3
ème
étape : 2
ème
A
N
O
Ph Ph
MgBrPh
MgBr
O
Ph
Ph Ph
+
2
ème
réaction : hydrolyse
1 seule étape : hydrolyse
HO
Ph
P
h
Ph
H
MgBr
O
Ph
Ph Ph
Mg
2+
Br
-
+++
Chimiosélectivité :
Si on utilise qu’un seul équivalent d’organomagnésien par dérivé d’acide (c-à-d 1 mol de chacun des 2 réactifs),
que se passe-t-il ?
La réaction est chimiosélective : RMgX réagit préférentiellement sur une fonction chimique dans l’ordre :
RCOCl > cétone >ester [> : plus réactif que]
Csq :
 Avec un chlorure d’acyle on peut s’arrêter au stade de la cétone en travaillant à basse température :
1/ THF, -78°C
+
O
Cl
MgBr
O
(90%)
2/ hydrolyse
 Avec un ester, on forme intermédiairement une cétone qui est plus réactive : la double addition a
toujours lieu.

3. A
N
sur le dioxyde de carbone CO
2
:
Bilan général :
La réaction permet d’ajouter un unique carbone à la chaîne carbonée
organomagnésien acide carboxylique
1/
C
O
2
2/ hydrolyse acide
MgXR CO
2
HR
Intérêt : ajout d’un seul C dans la chaîne carbonée
Mécanisme :
Addition nucléophile :
MgCl O
C
O
C
O O MgCl
+
Hydrolyse :
H
C
O O MgCl
C
O O HMg
2+
Cl
-
+
+ +
4. A
N
sur les nitriles :
Bilan général :
organomagnésien nitrile
cétone
1/ éther Et
2
O
2/ H
+
,H
2
O,
MgXR CR' N
R
C
R
'
O
+
On obtient une cétone à partir d’un nitrile.
Mécanisme :
Addition nucléophile :
MgBrR CNBrMg
C
R
N
+
Hydrolyse :
1
ère
étape : formation d’une imine
BrMg
R
NH
Ph
NH
Mg
2+
Br
-
+++
Etapes suivantes : formation de la cétone