Soutien PCSI_7_RMgX - Enseignement des Sciences Physiques en

Soutien PCSI
Chapitre 7 : Les organomagnésiens mixtes
Exercice 1 :
On souhaite préparer du chlorure d’éthylmagnésium. Parmi les corps suivants, justifier ceux pouvant être
utilisés comme solvant :
a. eau b. acide acétique anhydre c. THF (oxacyclopentane) d. propanone e. éthanol f. éthoxyéthane g. triméthylamine
Exercice 2 : Dosage d’un organomagnésien mixte
On réalise une solution magnésienne à partir du 1-iodopentane. On utilise 15,0 cm
3
de 1-iodopentane et du
magnésium en léger excès. Le solvant utilisé est l’éthoxyéthane (éther). Le volume final de la solution est de 112 cm
3
.
La masse volumique du 1-iodopentane est 1,5161 g.cm
-3
. (M
I
= 126,9 g.mol
-1
)
1. Quelle serait la concentration de l’organomagnésien en mol.L
-1
, si le 1-iodopentane était intégralement transformé
en organomagnésien (rendement = 1) ?
2. On prélève 10,0 cm
3
de la solution magnésienne que l’on hydrolyse par 100 cm
3
d’une solution aqueuse à 0,20
mol.L
-1
de chlorure d’hydrogène (acide chlorhydrique). Il faut 11,3 cm
3
d’une solution aqueuse d’hydroxyde de
sodium à 1,0 mol.L
-1
pour doser l’acide n’ayant pas réagi dans l’hydrolyse de l’organomagnésien.
a. Donner les réactions qui interviennent pendant le dosage.
b. Calculer la concentration de l’organomagnésien et le rendement de la réaction de sa préparation.
Réponses : 1. C = 1,03 mol.L
-1
2.b. C’= 0,87 mol.L
-1
et ρ = 84,5 %
Exercice 3 :
Une solution de 2-bromobutane dans l’éthoxyéthane est versée sur du magnésium en quantité
stœchiométrique. Il se forme un produit A. Une solution de méthanal est ensuite ajoutée lentement.
1. Quel produit B est obtenu ? Comment doit-on opérer pour isoler un alcool C ? Nommer cet alcool.
2. La formation de l’alcool s’accompagne de la formation d’un précipité. Quel est ce précipité ? Comment sa
dissolution peut-elle être réalisée ?
3. Décrire un procédé analogue permettant de préparer du pentan-1-ol.
Exercice 4 : Réactions avec des dérivés d’acides carboxyliques
1. Déterminer le produit de réaction de l’éthanoate d’éthyle sur un excès de bromure de cyclopentylmagnésium
suivie d’une hydrolyse en milieu acide. Proposer un schéma réactionnel.
2. Mêmes questions pour l’action du bromure de phénylmagnésium sur le chlorure d’hexanoyle à -78 °C dans le THF.
3. Mêmes questions pour l’action du bromure de phénylmagnésium sur le dioxyde de carbone, à -40 °C.
4. Mêmes questions pour l’action du bromure de phénylmagnésium sur l’oxyde d’éthylène.
5. Mêmes questions pour l’action du bromure de propylmagnésium sur l’éthanenitrile.
6. Mêmes questions pour l’action du bromure de cyclopropylmagnésium sur le carbonate de diméthyle [ (H
3
C-O)
2
CO ].
Exercice 5 : Réactions variées
Compléter les schémas des réactions suivantes à partir de l’action du bromure d’éthylmagnésium, noté M, le
second membre correspondant dans tous les cas au résultat après hydrolyse acide. Les lettres A à K peuvent
représenter plusieurs substances chimiques.
1. M + propanal → A 2. M + B → acide propanoïque
3. M + propanone → C 4. M + D → butan-1-ol
5. M + E → éthane + but-1-yne 6. M + pentan-2-ol → F
7. M + éthanoate de méthyle → G 8. M + H
2
O (milieu acide) → H
9. M + I → éthane + propan-1-ol 10. M + J → 2 méthylbutane
11. M + phényléthanenitrile → K

CH
3
OH
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
C
:
CH
2
CH
3
CH
3
OH
OH
D
:
Exercice 6 :
1. Quel organomagnésien mixte faut-il faire réagir sur le méthanal pour obtenir, après hydrolyse, le 2,3-diméthyl-
butan-1-ol ?
2. Quel organomagnésien mixte faire réagir sur la propanone pour obtenir, après hydrolyse, le 2-méthylbutan-2-ol ?
Exercice 7 : Synthèse
Quel produit a été mis à réagir sur le bromure de propylmagnésium pour former le 4-éthylheptan-4-ol après
hydrolyse ? Le choix est-il unique ?
Exercice 8 : Synthèse
A partir de butan-2-ol, d’éthanol, d’éthanal et d’oxyde d’éthylène comme seuls réactifs organiques, de tout
réactif minéral ou de tout solvant utiles, proposer des suites de réactions permettant de préparer :
1. le 3-méthylpentan-3-ol ; 2. le 3-méthylpentan-2-ol ;
3. le 3-méthylpentan-1-ol ; 4. l’acide 2-méthylbutanoïque.
Remarque : Le chlorure de thionyle SOCl
2
transforme un alcool ROH en dérivé chloré RCl :
ROH + SOCl
2
→ RCl + SO
2
+ HCl
Un alcool secondaire est oxydé en cétone par une solution acide de dichromate de potassium.
Exercice 9 : Analyse rétrosynthétique
1. Faire l’analyse rétrosynthétique du 3-méthylbutan-1-ol pour la rupture entre les atomes de carbone C
1
et C
2
,
préciser les synthons et les équivalents synthétiques. Donner le schéma réactionnel et les conditions opératoires.
2. Mêmes questions avec l’hexan-2-ol.
3. Mêmes questions avec le 2-phénylpropan-2-ol.
Exercice 10 : Synthèse d’un composé organique cyclique (ENSTIM)
1. On utilise comme intermédiaire de synthèse, le composé organomagnésien B formé à partir du bromoalcène :
A : H
2
C=C(CH
3
)-CH
2
-CH
2
Br
a. Nommer le composé A.
b. Ecrire l’équation-bilan de la formation de B à partir de A.
c. Quelles sont les conditions opératoires à respecter (précautions, solvant) ? Schématiser le montage utilisé.
2. On utilise aussi un autre intermédiaire C qui est un époxyde
(formule ci-contre). On additionne B sur C dans des conditions telles
que l’on obtienne le composé D (qui n’est pas celui attendu
usuellement)
Ecrire le mécanisme de sa formation.
3. On effectue l’oxydation ménagée de l’alcool D pour obtenir l’aldéhyde E correspondant. Pour cela , on utilise l’ion
dichromate Cr
2
O
7
2-
.
a. Ecrire la formule semi-développée de E.
b. Sachant que le réducteur correspondant au dichromate est l’ion Cr
3+
, écrire l’équation-bilan de la réaction.
4. On fait réagir l’aldéhyde E sur de l’acide bromhydrique (HBr) dans un solvant non polaire, en présence de
rayonnement ultra-violet et de peroxyde de benzoyle. On obtient en majorité le composé F de formule brute
C
10
H
19
OBr.
a. Ecrire la formule semi-développée de F.
b. Justifier la régiosélectivité en donnant le mécanisme réactionnel.
c. Quel produit majoritaire aurait donné la réaction si elle s’était déroulée dans un solvant polaire en
l’absence de lumière ?
5. On additionne lentement le composé F à du magnésium dans l’éther anhydre, puis on réalise
l’hydrolyse acide du mélange réactionnel précédent. On extrait le composé organique G cyclique,
le menthol ci-contre.

Expliquer la formation du menthol à partir de F.