Reponses et indices TD 13 - Additions

Réponses et indices TD 13 : Additions nucléophiles suivies d’éliminations
Exercice 1. Nomenclature
1. a : chlorure de 3-méthylbutanoyle ; b : anhydride phénylméthanoïque propanoïque ;
c : 2,2-diméthylpropanoate d’éthyle ; d : N-phényléthanamide
2.
O
Ph
O
O
O
Cl
N
(a)
(b)
(c)
O
O
O
(d)
Exercice 3. Action d’un organomagnésien
1. 1ère addition nucléophile suivie d’élimination, qui donne une cétone, elle-même attaquée ensuite
par l’organomagnésien. Pour les mécanismes, voir le cours de TPC1.
O
C4H7-Mg-Br
OH
O
C4H7-Mg-Br
puis hydrolyse
acide
O
2. Cette fois, on s’arrête à la cétone. En effet, le chlorure d’acyle est très réactif, plus que la cétone,
donc en contrôlant la température et le nombre d’équivalents d’organomagnésien ajouté, on peut
s’arrêter à la cétone. Ce n’est pas le cas en partant de l’ester, car la cétone formée est plus réactive
que l’ester, elle réagit avec l’organomagnésien plus vite que l’ester, on ne peut donc pas l’isoler.
Exercice 4. Synthèse de la dulcine
1. Le dnl de l’azote est délocalisé (n/σ/π) donc pas disponible pour capter un proton. Seuls les dnl de
l’oxygène sont disponibles.
2. L’amine portée par le cycle fait une addition nucléophile sur le C de l’urée, puis on a une
prototropie entre 2 atomes d’azote ce qui forme un groupe –NH3+ bon nucléofuge. S’en suit donc
l’étape d’élimination pour formé le produit de l’énoncé encore protoné sur l’oxygène. Il ne reste
plus qu’à faire partir le proton.
3. Le réactif de départ peut d’additionner une deuxième fois, pour faire partir le deuxième groupe –
NH2 de l’urée. Pour limiter la formation du dimère, il faut ajouter la molécule contenant le cycle
goutte à goutte dans l’urée, et ne pas trop chauffer.
O
O
O
NH
NH
Exercice 5. Réaction d’un alcool
1. Fonctions alcène et anhydride (+ chlorobenzène)
2. Addition de l’alcool sur l’anhydride, puis élimination d’un acide carboxylique (mécanisme : cf.
cours). L’addition se fait sur le C le moins encombré de l’anhydride, donc le C qui ne porte pas le
cycle. On obtient l’ester suivant :
O
O
O
Exercice 8. Polymères
1. On peut former le polymère :
O
O
O
n
O
2. On peut imaginer deux types de monomères, le plus évident est un monomère bifonctionnel
(amine + acide carboxylique), l’autre est une molécule cyclique qui peut être polymérisée par
ouverture de cycle.
O
OH
H2N
O
NH
ou