Chapitre2

RMN_Chap II
R.Dupeyre_2002_Les Paramètres du Spectre RMN. 1
LES PARAMETRES DU SPECTRE RMN
II _ LE DEPLACEMENT CHIMIQUE
II.1 Définition du déplacement chimique.
Considérons un noyau N (
1
H) de rapport gyromagnétique γ
γγ
γ
N
. Ce noyau placé dans un champ magnétique
B
0
, résonne à la fréquence υ
υυ
υ
N
, telle que :
υ
υυ
υ
N
= 0
.
B
N
γ
.
En fait, au sein d'une molécule, les noyaux ne peuvent pas être considérés comme isolés et subissent
électriquement l'influence des autres noyaux qui leur sont voisins (effet inductif et mésomères). Le nuage électronique qui les
entoure est plus ou moins dense selon l'électronégativité du noyau considéré et celle des noyaux voisins.
D'une façon générale, au sein d'une molécule, le champ extérieur 0
B
, subit un champ magnétique i
B
∆
,
opposé à
0
B
, créé par la circulation +/- dense des électrons qui entourent le noyau i. On pose alors :
0
.
B
B
ii
σ
=
∆
Où σ
i
est la constante d'écran du noyau i. En effet, tout se passe comme si la
densité électronique autour de i, constituait un écran (ou blindage) vis-à-vis le champ 0
B
. Le champ perçu par le noyau i
n'est plus
0
B
mais
i
B
, tel que :
ii
B
B
B
∆
−
=
0 .
( i
B
∆
est proportionnel à 0
B
puisque créé par les électrons soumis à un champ extérieur et σ
σσ
σ
i
est très petit, de
l'ordre de 10-6).
En conséquence, le noyau i ne va donc pas résonner à 0
.
B
N
γ
, mais à la fréquence υ
υυ
υ'
i
= iN
B
.
γ
.
υ
υυ
υ'
i
=
)
.(
0iN
B
B
∆
−
γ
υ
υυ
υ'
i
=
)
1
(
.
0iN
B
σ
γ
−
.
L'électron décrit alors un mouvement circulaire à la fréquence de Larmor γ
γγ
γ
e
B
0
et ce mouvement crée un courant d'intensité i.
Ce courant crée alors un champ magnétique B’ opposé à B
0
(Formule de LAMB). L'expression de σ
σσ
σ peut être calculée
en considérant un noyau situé à la distance r d’une charge ( e ) et dans un champ B
0.
Cette constante d’écran est en fait la
somme d’une contribution diamagnétique σ
σσ
σ
d
(Champ opposé crée par rotation des électrons) et d’une contribution σ
σσ
σ
p
paramagnétique dépendant du champ B
o
. Il se trouve que σ
σσ
σ
d
ne dépend que de la charge portée par l’atome considéré (plus
la charge est grande plus le noyau est « blindé »). A l’inverse, on peut montrer que σ
σσ
σ
p
dépend des états excités et surtout de la
symétrie des orbitales de valence ( ex : les protons « acides » apparaissent à champ faible « déblindé »). Il est nul pour les
orbitale s (symétrie sphérique). Il devient important si les orbitales de valence ne sont pas de symétrie sphérique (ex
13
C,
19
F,
15
N,
14
N où les orbitales de valence comportent des orbitales p).
Cette constante d'écran ainsi obtenu augmente avec Z (
1
H ≅
≅≅
≅ 18 *10
-6
,
13
C ≅
≅≅
≅ 800 *10
-6
,
19
F ≅
≅≅
≅ 1400*10
-6
)
.

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Si l'on prend comme référence un noyau tel que sa constante d'écran est très grande par rapport à toute les autres constantes, on
obtient alors :
σ
σσ
σ
ref >
σ
σσ
σ
i -
υ
υυ
υ
ref
=
)
1
(
.
0refN
B
σ
γ
−
υ
υυ
υ
ref
< υ
υυ
υ
i
-------------------------------|-------------------------------|----
υ
υυ
υ υ
υυ
υ
i
∆
∆∆
∆υ
υυ
υ  υ
υυ
υ
ref
L'écart de fréquence est toujours positif et vaut ∆
∆∆
∆υ
υυ
υ =
)
(
.
0irefN
B
σ
σ
γ
−
La valeur de ∆
∆∆
∆υ
υυ
υ est donc proportionnelle à la différence des constantes d'écran (σ
σσ
σ
ref
– σ
σσ
σ
i
) mais aussi au champ B
0
. On peut
s'affranchir du facteur champ en définissant la variable déplacement chimique ne dépendant plus du champ B
0
sous la forme :
ref
refi
υ
υ
υ
δ
−
=
6
10
. Le facteur 10
6
est pour éviter de travaille avec des nombres trop petit, cela
compte tenu des fréquences de résonance de l'ordre du méga Hetz. La valeur de δ
δδ
δ est alors exprimée en p.p.m (partie par
million).
II.2 Références.
Il faut prendre des produits chimiques tels que le noyau pris en référence soit très " blindé " (densité électronique
importante) de façon que les δ soient tous positifs.
Pour le
1
H et comme pour le
13
C, on prend le Tétraméthyl Silane (TMS) (solvants organiques) et le TriMethyl
Silyl Propionate Sel de Na ( TSP) ou le DSS) (solvant H20/D20  = +
0.013ppm/TMS).
Pour le
31
P, la référence est H
3
PO
4
(Acide Phosphorique)
Pour
19
F, CF
3
COOH ( Acide trifluoro acétique)
Pour
15
N/
14
N , on prend NH
3
II.3 Aspect d'un spectre RMN.
Pour des raisons historiques, dues au mode de fonctionnement des premiers spectromètres, qui opéraient en balayage
de champ, les spectres RMN, sont présentés de telle sorte que les fréquences vont croissantes de la droite vers la gauche. Il en
va de même pour l'échelle des δ
δδ
δ , alors que l'échelle des σ
σσ
σ varie en sens inverse.
Les noyaux les plus blindés seront à champ fort (vers la droite) et les plus déblindés, à champ faible (vers la gauche) en
référence au balayage de champ qui serait effectué dans le sens opposé de la variation des fréquences.

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II.4 Evolution des δ
δδ
δ : Effet inductif.
Tant en RMN du
1
H ou du
13
C , l'évolution des δ
δδ
δ traduit en première approximation l'évolution de la densité électronique
autour du noyau considéré. Cette densité est fonction de l'effet inductif donneur (" blindage") ou attracteur ( "déblindage") des
substituants liés directement au noyau considéré.
CH
3
- X δ
δδ
δ
1
H δ
δδ
δ
13
C E
X
(Electronégativité)
Si-Me
3
0 0 1,9
H 0,13 -2,3 2,2
Me 0,9 5,7 2,6
I 2,2 -21 2,7
Br 2,7 10 2,95
Cl 3,1 25 3,15
OH 3,4 49 3,5
F 4,3 75 3,9
A part quelques exceptions (notamment en
13
C où la taille du substituant joue un effet important), les δ
δδ
δ suivent grossièrement
les valeurs des électronégativités.
On trouve des lois empiriques sur l'effet inductif des substituant, par exemples sur les protons oléfiniques, avec une loi du
type :
δ
δδ
δ
H
= 5,25 +Z
gem
+Z
cis
+Z
trans
Cf : feuille sur les incréments de déplacement chimique
II.5 Anisotropie magnétique.
.
5.1 Anisotropie des Cycles _ Aromaticité.
Cependant, on observe quelques aberrations dans les δ
δδ
δ qui semblent contredire cette règle :
Par exemple les protons du benzene δ
δδ
δ
H
=7,2ppm . Pourquoi ce déblindage aussi important????
C = C
H (
δ
δδ
δ
H
)
R
gem
R
Cis
R
trans
Blindage vers Champ Fort -->
 Déblindage vers Champ Faible
δ
δδ
δ
(ppm)
υ
υυ
υ
ref
= 250,00 MHz
0
5
∆
∆∆
∆
(Hz)=1250

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En fait, le benzène placé dans un champ magnétique donne lorsqu'il est placé perpendiculairement à
0
B
, un
"courant de cycle" des électrons délocalisés (cf résonance du benzène _ aromaticité) qui va créer, comme pour tout noyau un
champ
B
∆
, opposé à 0
B
.
BBB A ∆+= 0
υ
υυ
υ
A
=
).( 0BBH∆+ γ
= υ
υυ
υ0 + ∆
∆∆
∆υ
υυ
υi , avec ∆
∆∆
∆υ
υυ
υi =
B H
∆
.
γ
. Cela entraîne que δ
δδ
δ
HA
augmente .
On peut calculer l'effet du courant de cycle (le courant crée est dans le sens opposé de la circulation des électrons). La méthode
est de considérer le champ magnétique B’ crée par ce courant et cela en un point donné P de l'espace, par la formule :
∆
∆∆
∆δ
δδ
δ(ppm) = (1-3cos
2
θ
θθ
θ )/r
3
où r et θ
θθ
θ sont définis dans la figure suivante :
H
A
H
A
BB ∆+ 0
Déblindage
Effet
Paramagnétique
Champ eff.
Plus fort
-
B
B
∆
−
0
Blindage_ Effet Diamagnétique
Champ eff. Plus faible
0
B
+
-
0
B
B
∆

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Applications :
Paracyclophane (6 e Aromatique), pour [10]Paracyclophane , les δ
H
varient de 2,63_1,55_1,08_0,7_0,51ppm
B
0
θ
θθ
θ
B’
r
P
i
CH
2
H
2
C
H
2
C
CH
2
H
2
C
-1,0ppm
2,0ppm
H
H
7,6ppm
1,1ppm
θ
θθ
θ=0° entraîne ∆
∆∆
∆δ
δδ
δ< 0 , champ fort _ blindage
θ
θθ
θ=90° entraîne ∆
∆∆
∆δ
δδ
δ> 0, champ faible _déblindage
et cos
2
θ
θθ
θ =1/3 entraîne pas de déplacement induit.