Chapitre2

RMN_Chap II
LES PARAMETRES DU SPECTRE RMN
II _ LE DEPLACEMENT CHIMIQUE
II.1
Définition du déplacement chimique.
Considérons un noyau N ( 1H) de rapport gyromagnétique γN . Ce noyau placé dans un champ magnétique
B0, résonne à la fréquence
υN , telle que :
υN =
γ .B
N
0
.
En fait, au sein d'une molécule, les noyaux ne peuvent pas être considérés comme isolés et subissent
électriquement l'influence des autres noyaux qui leur sont voisins (effet inductif et mésomères). Le nuage électronique qui les
entoure est plus ou moins dense selon l'électronégativité du noyau considéré et celle des noyaux voisins.
D'une façon générale, au sein d'une molécule, le champ extérieur
opposé à
B
0,
B
i
i
0
0
∆B
i
,
Où σi est la constante d'écran du noyau i. En effet, tout se passe comme si la
densité électronique autour de i, constituait un écran (ou blindage) vis-à-vis le champ
B
subit un champ magnétique
créé par la circulation +/- dense des électrons qui entourent le noyau i. On pose alors :
∆B = σ .B
n'est plus
0,
mais
B , tel que :
B
0.
Le champ perçu par le noyau i
i
B = B − ∆B .
i
∆B
(
i est proportionnel à
l'ordre de 10-6).
0
B
0
i
puisque créé par les électrons soumis à un champ extérieur et σi est très petit, de
En conséquence, le noyau i ne va donc pas résonner à
γ .B
N
0
, mais à la fréquence
υ'i =
γ .B .
N
i
γ .( B − ∆B )
υ' = γ .B (1 − σ ) .
υ'i =
N
i
N
0
0
i
i
L'électron décrit alors un mouvement circulaire à la fréquence de Larmor γ eB0 et ce mouvement crée un courant d'intensité i.
à B0 (Formule de LAMB). L'expression de σ peut être calculée
en considérant un noyau situé à la distance r d’une charge ( e ) et dans un champ B0. Cette constante d’écran est en fait la
Ce courant crée alors un champ magnétique B’ opposé
somme d’une contribution diamagnétique σd (Champ opposé crée par rotation des électrons) et d’une contribution σp
σd ne dépend que de la charge portée par l’atome considéré (plus
blindé »). A l’inverse, on peut montrer que σp dépend des états excités et surtout de la
paramagnétique dépendant du champ Bo. Il se trouve que
la charge est grande plus le noyau est «
symétrie des orbitales de valence ( ex : les protons « acides » apparaissent à champ faible « déblindé »). Il est nul pour les
orbitale s (symétrie sphérique). Il devient important si les orbitales de valence ne sont pas de symétrie sphérique (ex 13C, 19F,
15
N,14N où les orbitales de valence comportent des orbitales p).
1
-6 13
-6 19
-6
Cette constante d'écran ainsi obtenu augmente avec Z ( H ≅ 18 *10 , C ≅ 800 *10 , F ≅ 1400*10 )
.
R.Dupeyre_2002_Les Paramètres du Spectre RMN.
1
RMN_Chap II
Si l'on prend comme référence un noyau tel que sa constante d'écran est très grande par rapport à toute les autres constantes, on
obtient alors :
σref > σi
υref=
-
γ .B (1 − σ )
N
0
ref
υref < υi
--- ----------------------------|-------------------------------|---υ
υi
∆υ
υref
L'écart de fréquence est toujours positif et vaut ∆υ =
γ .B (σ − σ )
N
0
ref
i
La valeur de ∆υ est donc proportionnelle à la différence des constantes d'écran (σ
σ ref – σi) mais aussi au champ B0. On peut
s'affranchir du facteur champ en définissant la variable déplacement chimique ne dépendant plus du champ B0 sous la forme :
δ = 10
6
υ −υ
υ
i
ref
. Le facteur 106 est pour éviter de travaille avec des nombres trop petit, cela
ref
compte tenu des fréquences de résonance de l'ordre du méga Hetz. La valeur de δ est alors exprimée en p.p.m (partie par
million).
II.2
Références.
Il faut prendre des produits chimiques tels que le noyau pris en référence soit très " blindé " (densité électronique
importante) de façon que les δ soient tous positifs.
Pour le 1H et comme pour le 13C, on prend le Tétraméthyl Silane (TMS) (solvants organiques) et le TriMethyl
Silyl Propionate Sel de Na ( TSP) ou le
DSS) (solvant H20/D20 = +
0.013ppm/TMS).
Pour le 31P, la référence est H3PO4 (Acide Phosphorique)
Pour 19F, CF3COOH ( Acide trifluoro acétique)
Pour 15N/14N , on prend NH3
II.3
Aspect d'un spectre RMN.
Pour des raisons historiques, dues au mode de fonctionnement des premiers spectromètres, qui opéraient en balayage
de champ, les spectres RMN, sont présentés de telle sorte que les fréquences vont croissantes de la droite vers la gauche. Il en
va de même pour l'échelle des δ , alors que l'échelle des σ varie en sens inverse.
Les noyaux les plus blindés seront à champ fort (vers la droite) et les plus déblindés, à champ faible (vers la gauche) en
référence au balayage de champ qui serait effectué dans le sens opposé de la variation des fréquences.
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RMN_Chap II
Déblindage vers Champ Faible
Blindage vers Champ Fort --> υref= 250,00 MHz
δ (ppm)
5
0
∆(Hz)=1250
II.4
Evolution des δ : Effet inductif.
Tant en RMN du 1H ou du 13C , l'évolution des δ traduit en première approximation l'évolution de la densité électronique
autour du noyau considéré. Cette densité est fonction de l'effet inductif donneur (" blindage") ou attracteur ( "déblindage") des
substituants liés directement au noyau considéré.
X
δ1H
δ13C
Si-Me3
H
Me
I
Br
Cl
OH
F
0
0,13
0,9
2,2
2,7
3,1
3,4
4,3
0
-2,3
5,7
-21
10
25
49
75
CH3-
EX
(Electronégativité)
1,9
2,2
2,6
2,7
2,95
3,15
3,5
3,9
A part quelques exceptions (notamment en 13C où la taille du substituant joue un effet important), les δ suivent grossièrement
les valeurs des électronégativités.
On trouve des lois empiriques sur l'effet inductif des substituant, par exemples sur les protons oléfiniques, avec une loi du
type :
δ H= 5,25 +Z gem +Z cis +Z trans
R Cis
H ( δH)
C = C
R trans
R gem
Cf : feuille sur les incréments de déplacement chimique
II.5
.
Anisotropie magnétique.
5.1 Anisotropie des Cycles _ Aromaticité.
Cependant, on observe quelques aberrations dans les δ qui semblent contredire cette règle :
Par exemple les protons du benzene δH =7,2ppm . Pourquoi ce déblindage aussi important????
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RMN_Chap II
B
En fait, le benzène placé dans un champ magnétique donne lorsqu'il est placé perpendiculairement à
0 , un
"courant de cycle" des électrons délocalisés (cf résonance du benzène _ aromaticité) qui va créer, comme pour tout noyau un
champ
∆B
, opposé à
B
0.
B
B
0
B0 + ∆B
+
0
HA
-
HA
Déblindage
Effet
Paramagnétique
∆B
Champ eff.
Plus fort
B − ∆B
0
-
Blindage_ Effet Diamagnétique
Champ eff. Plus faible
B A = B 0 + ∆B
υA = γH .( B 0 + ∆B ) = υ0 + ∆υi , avec ∆υi =
γH .∆B . Cela entraîne que
δHA augmente.
On peut calculer l'effet du courant de cycle (le courant crée est dans le sens opposé de la circulation des électrons). La méthode
est de considérer le champ magnétique B’crée par ce courant et cela en un point donné P de l'espace, par la formule :
∆δ(ppm) = (1-3cos2θ )/r3 où r et θ sont définis dans la figure suivante :
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P
B0
θ
r
i
B’
θ =0° entraîne ∆δ< 0 , champ fort _ blindage
θ =90° entraîne ∆δ> 0, champ faible _déblindage
et cos2θ =1/3 entraîne pas de déplacement induit.
Applications :
-1,0ppm
H2
C
H2 C
H2 C
1,1ppm
CH2
CH2
H
2,0ppm
H 7,6ppm
Paracyclophane (6 e Aromatique), pour [10]Paracyclophane , les δH varient de 2,63_1,55_1,08_0,7_0,51ppm
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Annulène C14 (14 e=4n+2 Aromatique) HBint = -0,6ppm, HAext=7,8ppm
Annulène C16 (16 e≠4n+2 non aromatique) HBint = 10,3ppm, HAext=5,3ppm
Annulène C18 (18 e=4n+2 Aromatique) HBint = -1,9ppm, HAext=8,2ppm
L'existence d'aromaticité du cycle peut être déterminée par l'effet de blindage des protons interne au cycle.( [18]
(4n+2)par rapport à [16] (4n).
CH3
-4,2ppm
15,16 dimethyl pyrene (14 e) =4n+2 Aromatique
CH3
Cyclooctatriène (8 e) ≠ 4n+2
non aromatique
H
En fait bateau
H
-0,5ppm
H
5,4ppm
H
H 8,0ppm
10 e= 4n+2 aromatique
Les substance paramagnétique peuvent aussi induire des déplacements chimiques anormaux (Ex : Eu (Eurodium)
Les déplacements chimiques sont aussi sensibles aux solvants polaires.
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RMN_Chap II
5.2 Doubles et Triples liaisons.
En fait, tous les groupements constitués d'électrons peuvent créer sous l'action d'un champ extérieur, un
courant de cycle, donc une anisotropie locale de champ magnétique créant des zones(cônes) de blindage (+) ou de déblindage
(-). On peut montrer que la modification de la constante d’écran est de la forme :
∆σ =
χ // − χ ⊥
molécule .
3R
3
(1 − 3 cos 2 θ ) , avec χ susceptibilité magnétique moléculaire perpendiculaire et parallèle à l’axe de la
+
H2C=CH2
θ= 36°,
φ=54°
-
H 5,2ppm
φ
θ
+(effet dia_Blindage
+
-
+
δ
O
-
O
O
O
H2C=O
θ= 43°,
φ= 47°
H 9_10ppm
Dans le cas du C=O, il y a aussi un effet inductif et
mésomère
+
H
H
2,7ppm
La disposition
de ce cône est
identique pour
CN et CCl
5.3 Effet mésomère.
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RMN_Chap II
a) dérivés benzéniques possédant des substituant n'ayant pas d' électrons π .
Pour le benzène, il y a mésomérie (délocalisation des e π .) le δ des protons du cycle sont identiques, donc
une seule raie de résonance à 7,3ppm.
Pour des dérivés alkyls du benzène ( φ-R), c'est à peu près identique, les δ des protons o, m et p sont à
7,0ppm.
b) dérivés benzéniques avec des substituant possédant des e π.
double liaison).
O
La conjugaisons du cycle benzénique qui fait intervenir des e π extérieurs (doublets libre ou doublet de
Des effets semblables sont observés pour les dérivés nitro et même avec ceux possédant une double liaison.
H
+
O
+
H
O
H
+
H
O
-
O+P
C 6 H6
m
+
1/3
O
-
H
1/3
-
0,2 à 0,8 ppm
1/3
On obtient des répartitions de charges identiques dans le cas de
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-
φCl, φ NH2 et φ CN.
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RMN_Chap II
-
O
-
O
-
O
O
+
+
+
O
1/3+
m
1/3+
On obtient des répartitions de charges identiques dans le cas de
O
O
+
1/3+
O+P
C 6 H6
-
-
-
O
φ NO2 .
-
O
R
+ N
N
1/3+
O -
+
N
O
1/3+
1/3+
δo +0,92 ppm/benzene
δm +0,2 ppm/benzene
δp +0,32 ppm/benzene
1/2-
R
+
O
N
O
1/2-
5.4 Conjugaisons des effets inductifs et mésomères.
Pour les composés cycliques, on peut avoir deux effets: effet inductif (électronégativité) et l'effet résonance
(délocalisation des électrons π ).
Quand il y a l'addition des deux effets, c'est l'effet mésomère qui est toujours le plus important. Une
exception, le chlore, très électronégatif donne un effet inductif qui ne peut être négligé.
L'effet mésomère donne une répartition de charge – sur les positions o et p et + sur le chlore. L'ensemble des
protons devrait être blindés. Mais l'effet inductif du chlore (électronégatif) va déplacer les charges – vers le chlore et donc
donner une répartition δ- sur le chlore et δ + sur le reste du cycle et donc les protons du cycle seront déblindés. Les deux effets
arrivent à se compenser.
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RMN_Chap II
Cl
Cl
Effet meso
-1/3
δ-
Effet inductif
attracteur
-1/3
δ+
-1/3
Dans le cas du trinitrobenzene (meta), il y a un fort effet mésomère le δ(o) est de +2,25 ppm/benzène.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
- 0,2
- 0,4
- 0,6
- déblindage
-0,8
-1,0
blindage ->
O
P
O
M
P M
O
PhNO2 (meso attracteur)
PhCHO (meso attracteur)
PhCl (meso donneur_ inductif attracteur)
M P
M
P O
M
Ph O CH3
(meso donneur)
P
O
Ph NH2
(meso donneur)
Cf _ Echelle de déplacement chimique en 1H.
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