Utilisation de la plateforme calix[4]

Université Louis Pasteur
THESE
Présentée à l’UFR de Chimie
pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université Louis Pasteur de Strasbourg
par
Stéphane STEYER
Utilisation de la plateforme calix[4]arène pour la
formation de phosphites et phosphinites fonctionnels.
Application en hydroformylation d'oléfines.
Soutenue le 25 février 2005 devant la commission d’examen :
Françoise COLOBERT Professeur à l'ECPM (Université Louis Pasteur, Strasbourg)
Jean-Claude BÜNZLI Professeur à l’Ecole Polytechnique de Lausanne (Suisse)
Michael KNORR Professeur à l’Université de Franche-Comté (Besançon)
Dominique MATT Directeur de Recherche au CNRS (ULP, Strasbourg) Directeur de thèse
Laboratoire de Chimie Inorganique Moléculaire, UMR 7513 CNRS

A mes parents

REMERCIEMENTS
Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au sein du Laboratoire de
Chimie Inorganique Moléculaire de l’Université Louis Pasteur.
Je tiens à remercier tout d'abord Dominique Matt de m'avoir accueilli au sein de
son équipe et de m'avoir encadré durant ces années de thèse, ainsi que pour les
discussions scientifiques et extra-professionnelles, toujours enrichissantes, que nous
avons eues.
Un grand merci également à Catherine Jeunesse, qui en secondant Dominique
m'a permis de surmonter des moments parfois difficiles, mais souvent constructifs.
Je suis très sensible à l'honneur que m'ont fait Madame Françoise Colobert et
Messieurs Jean-Claude Bünzli et Michael Knorr en acceptant de juger le présent travail
et en participant au jury de cette thèse.
Les travaux décrits dans ce mémoire n'auraient pu être menés à bien sans les
contributions des différents services de la Faculté de Chimie. A ce titre, je voudrais
remercier toute l'équipe de RMN et en particulier Monsieur Roland Graff. Je remercie
également les cristallographes Messieurs Richard Welter et André De Cian de
Strasbourg qui se sont investis dans la résolution des structures moléculaires.
Je ne saurais oublier les membres, stagiaires et invités qui par leurs discussions
et leur aide ont également contribué à ce travail: Dominique Armspach, David Semeril,
Cédric Dieleman, Manuel Lejeune, Pierre Kuhn, Laurent Poorters, Luc Eberhardt,
Antony Meredith.
Finalement, un merci tout particulier à mes parents pour leur soutien matériel et
financier ainsi que pour m'avoir encouragé à prendre cette voie.

RESUME
Ce mémoire décrit la synthèse ainsi que les propriétés complexantes et catalytiques de
divers phosphites et phosphinites construits sur le bord inférieur de p-tert-butyl-calix[4]arènes
régiosélectivement préfonctionnalisés. Les calix[4]arènes sont des composés macrocycliques
résultant de la condensation de phénols p-substitués avec du formaldéhyde. Ils constituent
d'excellentes plateformes de préorganisation pour la confection de ligands polytopiques.
La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse de calixarènes dans
lesquels trois atomes d'oxygène "phénoxy" sont pontés par un atome de phosphore, le quatrième
étant substitué par une fonctionnalité à atome d'oxygène donneur (éther, ester, oxyde de
phosphine, amide). Ces phosphites, qui sont particulièrement robustes en milieu basique,
présentent vis-à-vis de métaux de transition soit un comportement P-monodentate, soit P,O-
chélatant. Associés à du rhodium, ils fournissent des catalyseurs très actifs en hydroformylation
de l'octène. Une influence nette du pouvoir donneur de la fonction auxiliaire oxygénée a été
mise en évidence, et ce tant au niveau de l'activité que de la sélectivité en aldéhyde.
La seconde partie de ce travail décrit des calixarènes porteurs de deux groupes PX2 (X =
OPh ou Ph) greffés sur des atomes d'oxygène occupant des positions distales de la matrice, les
deux autres phénoxy ayant été substitués soit par une chaîne alkyle soit par un groupement
porteur d'une fonction carbonyle. Ces ligands ont tendance à former facilement avec des ions
transitionnels des complexes chélatés. Les complexes du type [Rh(diphos)(acac)] présentent une
bonne activité en hydroformylation de l'octène. Ce sont les ligands phosphites qui conduisent
aux meilleures sélectivités en nonanal, probablement en raison de leur aptitude à former autour
du métal une poche étroite qui favorise la formation de l'intermédiaire "Rh(n-alkyle)" au
détriment de l'intermédiaire "Rh(iso-alkyle)".
La dernière partie de ce mémoire est consacrée à la diquinone formée lors de
l'oxydation chimique ou électrochimique du p-tert-butyl-calix[4]-{OCH2P(O)Ph2}2-(OH)2. Une
étude par diffraction des rayons X établit la conformation cône partiel du composé à l'état
solide. Des études par RMN montrent que les noyaux quinoniques basculent rapidement à
travers la cavité macrocyclique.
Mots clés : Calixarène, Métaux de transition, Phosphite, Phosphinite, Hydroformylation,
Calix-quinone

SUMMARY
This thesis describes the synthesis, characterisation and properties of phosphorus
containing ligands built on a calix[4]arene scaffold.
The first chapter describes the synthesis of bulky, monodentate phosphites. Reaction of
PCl3/NEt3 with p-tert-butyl-calix[4]-(OH)3-OR, in which R contains an auxillary O-donor (R = -
CH2P(O)Ph2, -CH2CO2Et, -CH2C(O)NEt2, -CH2CH2OMe) afforded the expected conical
calixarenes in which the P atom bridges three of the phenolic oxygen atoms. The thus formed
phosphites which have cone angles larger than 180° are remarkably stable towards aqueous
NaOH. When reacted with transition metal ions, they form either P-monodentate complexes or
large P,O-chelate complexes involving the oxygen atom of the R group. The four ligands were
assessed in the rhodium-catalysed hydroformylation of octene. Their activity is typically that of
a bulky phosphite, but the reaction rate decreases as the donor strength of the side group
increases. The L/B ratios lie in the range 1.4–3.6, the highest linear aldehyde selectivity being
observed when the side group is CH2CO2Et.
The second chapter deals with 6 calixarenes distally-substituted at the lower rim by two
PX2 groups (X = OPh, Ph), the other two oxygen atoms of the calixarene platform being
equipped with various substituents, R1 = propyl, R2 = CH2CO2Et, R3 = CO2cholesteryl. Reaction
of the di-P ligands with transition metals readily results in the formation of chelate complexes,
provided the reaction is carried out at high dilution. All ligands, when mixed with
[Rh(acac)CO)2], effectively catalyse the hydroformylation of octene and styrene. In the
hydroformylation of octene, the linear aldehyde selectivities observed with the phosphites
which contain R2 (L2) or R3 (L3) are significantly higher (linear/branched = ca. 10) than those
obtained with the other 4 ligands of this study and also with respect to PPh3. Molecular
modelling shows that the lower rim substituents of L2 and L3 form tighter pockets about the
metal centre than do the other ligands and so sterically favour the formation of Rh(n-alkyl)
intermediates over that of Rh(i-alkyl) ones. In styrene hydroformylation, all ligands result in the
formation of unusually high amounts of the linear aldehyde, the b/l ratios being close to 65:35.
The highest activities were found when using an L/Rh ratio of 1:1.
The final chapter describes the preparation of the diquinone obtained by chemical or
electrochemical oxidation of the proximally phosphorylated calixarene 1,2-(Ph2P(O)CH2)2-
calix[4]arene-(OH)2. As shown by an X-ray diffraction study, this calixarene adopts a partial-
cone conformation with one quinone ring being anti-oriented. In solution the two quinone rings
flip rapidly through the calixarene annulus.
Keywords: Calixarene, Transition metals, Phosphite, Phosphinite, Hydroformylation,
Calix-quinone