TRAVAUX DIRIGES DE CHIMIE ORGANIQUE UE CO3b CHI 306

TRAVAUX DIRIGES DE
CHIMIE ORGANIQUE
UE CO3b
CHI 306
ANNEE 2005-2006
COURS DE: S. GRELIER
S. NLATE
L. POUYSEGU

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DERIVES HALOGENES
SUBSTITUTION NUCLEOPHILE ET ELIMINATION
1) Déterminer les configurations R / S , à la fois des réactifs et des produits, dans
les réactions SN2 suivantes.
Br
+
H
CH2CH3
H3C Cl
a)
b)
c)
d)
Cl
OH
+OCCH3
O
Cl
OH
+OCCH3
O
Cl
H
H3C
H3C H
Br
2 I+
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2) Classer les membres de chaque groupe d’espèces ci-dessous dans l’ordre de (1)
basicité, (2) nucléophilie et (3) aptitude nucléofuge en tant que groupe partant.
Expliquer brièvement les réponses.
CH3CO2 a) H2OHO
b) ClBr IF
c) OCN SCN
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3) Dans les réactions SN2 lentes, en particulier l'hydrolyse permettant de passer
des halogénures RCH2X aux alcools RCH2OH, on utilise une catalyse par l'iodure
de sodium.
a) Préciser le mécanisme mis en jeu.
b) Si on possède alors du ( R )-1-chloro-1-deutériopropane, quelle sera la
configuration de l'alcool obtenu sans catalyse et avec catalyse par les ions
iodure ?
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4) Le bromure de tertiobutyle subit, en solution dans l'acide acétique, la réaction :
(CH3)3C Br +CH3CO2H (CH3)3C OCOCH3+HBr
+
a) Définir le type de réaction dont il s'agit.
b) Si on ajoute de l'acétate de sodium au mélange réactionnel, dans l'acide
acétique, on constate que la vitesse de la réaction ne varie pratiquement
pas. Proposer un mécanisme en accord avec cette constatation.
c) On utilise maintenant le 3-bromo-2-méthylhexane lévogyre que l'on soumet
à la même action de l'acide acétique pur.
Proposer une méthode expérimentale simple permettant de suivre
l'avancement cinétique de la réaction.
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5) Le dérivé halogéné A, de configuration S , réagit avec le méthanolate de sodium
pour donner, par réaction de substitution, le composé B optiquement actif!:
Cl
CH CH2CH2CH3 CH3CH2
A
CH3O Na
B
a) Préciser s’il s’agit d’une réaction de substitution mono- ou bimoléculaire.
Justifier brièvement.
b) Que peut-on dire sur la stéréochimie de cette réaction!? Justifier
brièvement.
c) Représenter les composés A et B en projection de Fischer. Déterminer la
configuration absolue de B en nomenclature R / S .
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6) Soit l’équation bilan suivante!:
CH2 (CH3)3C
A
CH3OH
B
Cl +CCH3
CH3
OCH3
CH2CH3+HCl
a) Détailler le mécanisme permettant d’expliquer la formation de B.
b) Donner le type de la réaction
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7) Peut-on déduire des observations expérimentales suivantes les mécanismes
réactionnels mis en jeu dans les réactions observées ?
a) les composés tertiobutylés tBu-Y réagissent dans un milieu éthanol-eau à
20% en donnant : 64% d'un mélange tBuOH + tBuOEt et 36% d'isobutène
aussi bien avec Y = Cl qu'avec Y = +N(CH3)3 ou +S(CH3)2.
b) Le 2-bromo-2-méthylbutane, traité par des alcoolates dans le DMSO, donne
un mélange, en proportions variables, de 2-méthylbut-2-ène et 2-méthylbut-1-
ène.
CH2C(Br)(CH3)2+ CH3CH C(CH3)2 CH3CH3CH2C(CH3)CH2
a) EtOK
b) tBuOK
71%
28%
29%
72%
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8) Le (2 R ,3 R )-2-chloro-3-méthylpentane, traité par le tertiobutylate de potassium
dans le diméthylsulfoxyde (tBuO-/DMSO), conduit à un composé majoritaire A
accompagné d'une proportion sensible d'isomère de position B.
a) Donner la nature des produits A et B ainsi que leur stéréochimie.
b) Expliquer que le même chlorure traité par (MeO-/MeOH) conduit aux
produits A, B et C. Ce dernier produit (C) ne réagit pas avec H2 en présence
de catalyseur (Pd/C).
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9) On considère les quatre isomères A, B, C et D suivants :
A B CD
Br
Br
Br
Br
a) Classer ces composés par ordre de réactivité croissante pour une réaction avec le
méthanol dans les conditions d'une substitution SN1. Justifier brièvement.
b) Quel sera le résultat stéréochimique à partir de A de configuration S !?
c) Lequel des quatre isomères réagirait le plus vite avec la soude dans les conditions
d'une substitution SN2 ? Justifier brièvement.
d) Quel sera le résultat stéréochimique à partir de C de configuration R !?

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e) Le chauffage avec la soude conduit également à des produits issus d'une
élimination E2. Quels produits obtient-on à partir de D et quel est le produit
majoritaire ? Justifier votre réponse.
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10) L’action du cyanure de sodium sur le 2-chloro-1-phénylpropane (A) de
configuration S , dans l’acétone, conduit à un produit (B). La réaction se déroule
conformément à la loi de vitesse : v = k. [RCl].[CN-] .
a) Représenter la formule spatiale de (A) à l’aide de la représentation de Cram .
b) Quelle est la réaction qui est mise en jeu!? Quelle en est la conséquence
stéréochimique ?
c) Représenter la formule spatiale du produit (B) à l’aide de la représentation de
Cram . Donner sa configuration absolue.
Dans un milieu et à une température donnés, on observe pour le ( S )-1-chloro-1-
phénylpropane une réaction plus rapide et dont la vitesse est indépendante de la
concentration en cyanure (contrairement à ce qui se produit dans les mêmes
conditions pour le ( S )-2-chloro-1-phénylpropane).
d) De quel mécanisme s’agit-il!? (justifier brièvement)
e) Que peut-on prévoir quant à la stéréochimie du produit ?