CINÉTIQUE FORMELLE DES RÉACTIONS COMPOSÉES

Q Cinétique chimique (40-104) Page 1 sur 6 JN Beury
CINÉTIQUE FORMELLE DES
RÉACTIONS COMPOSÉES
I. OBTENTION GÉNÉRALE DE L’ÉQUATION DIFFÉRENTIELLE
Dans un réacteur, ont lieu plusieurs réactions mettant en jeu plusieurs espèces. Soit A une espèce. On va voir sur
un exemple comment exprimer
[
]
dA
dt. On a trois réactions simultanées :
A + B 1
k
→ C + D (réaction 1)
D 2
k
→ A + X (réaction 2)
2 A 3
k
→ E (réaction 3)
• Si la réaction (1) a lieu toute seule, on peut écrire :
[
]
[][]
11
1
dA AB
d
vk
t
α
β
=− =
[
]
1
dA
dt
représente la dérivée de A par rapport au temps en tenant comte uniquement de la réaction (1).
• Si la réaction (2) a lieu toute seule, on peut écrire :
[
]
[]
22
2
dA D
d
vk
t
γ
==
[
]
2
dA
dt
représente la dérivée de A par rapport au temps en tenant comte uniquement de la réaction (2).
• Si la réaction (3) a lieu toute seule, on peut écrire :
[
]
[]
33
3
dA A
d
vk
t
δ
=− =
Pendant dt, la concentration de A peut varier à cause des réactions chimiques (1), (2) et (3).
La variation globale de A est due à la variation de A due à la réaction (1) + variation de A due à la réaction (2) +
variation de A due à la réaction (3). Soit
[
]
[
]
(
)
[
]
(
)
[
]
(
)
123
dA dA dA dA=++. On obtient :
[
]
[
]
[
]
[
]
123
dA dA dA dA
dd d d
tt t t
=++
. On en déduit :
[
]
12 3
dA 2
dvv v
t=− + −
Bilan : Quand on a trois réactions chimiques simultanées, il faut être capable d’écrire très rapidement :
[
]
[][] [] []
123
dA AB D 2A
dkkk
t
α
βγ δ
=− + −
Moyen mnémotechnique : si A est un réactif : signe (–). Si A est un produit : signe (+). On met devant le
signe (+) ou (–) le coefficient stœchiométrique devant A.
II. RÉACTIONS OPPOSÉES (OU INVERSABLES)
Exemple : C2H5OH + CH3COOH 1
1
k
k−
→
← CH3COOC2H5 + H2O (réaction d’estérification).
C’est une réaction dont le terme est gouverné par un équilibre chimique, c'est-à-dire qu’à l’état final, vont
coexister réactifs et produits. Cette réaction est gouvernée par une constante thermodynamique d’équilibre (voir
chapitre sur la constante d’équilibre).
II.1 Premier exemple d’une réaction opposée d’ordre 1
Soit la réaction : 2A R B. On a une seule réaction chimique. On fera donc un seul tableau de matière. Par
contre, par commodité pour écrire
[
]
dA
dt, on la décomposera en deux réactions simultanées :
1
1
2A B
B2A
k
k−
→
→
On a vu au paragraphe précédent la méthode pour obtenir
[
]
dA
dt.
[
]
[] []
11
dA 2A2 B
dkk
t−
=− +
On ne peut pas séparer les variables pour intégrer car on a trois variables : A, B et t. A et B ne sont pas
indépendantes.

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Il suffit de faire un tableau de matière en concentrations pour exprimer A et B en fonction de l’avancement
volumique x.
2A R B
t = 0 a0 b0
t a0 – 2x b0 + x
On a alors
[
]
dA d
dd
x
tt
=− ;
[
]
0
A2ax=− et
[
]
0
Bbx
=
+.
On obtient alors :
()()
10 10
d
22 22
d
xka x k b x
t−
−=− −+ +, soit
()( )
11 1010
d2
d
xkkx kakb
t−−
++ = − (Équation 1)
On reconnaît une équation différentielle du premier ordre à coefficients constants avec un second membre
constant. Avant de la résoudre, on peut la simplifier en se plaçant à l’équilibre : e
x
x
=
et d0
d
x
t=. On a :
()
(
)
11 1010
02 e kkx kakb
−−
++ = − (Équation 2)
En faisant la différente (1) – (2), on obtient :
()()
11 11
d22
de
xkkx kkx
t−−
++ =+ .
La résolution se fait en quatre étapes :
• Solution générale de l’équation homogène (ou régime libre) :
(
)
(
)
11
exp 2
SG
x
kkt λ
−
=−+
• Solution particulière de l’équation sans second membre (ou régime forcé ou régime permanent) :
SP e
x
x=
•
()
()
11
exp 2
SG SP e
x
xx kktx λ
−
=+= − + +
• Détermination de la constante d’intégration
λ
en utilisant les conditions initiales.
À t = 0, 0e
x
x
λ
==+ , d’où e
x
λ
=− .
On obtient :
()
()
()
11
1exp 2
SG e
x
xkkt
−
=−−+
La constante d’équilibre vérifie :
[
]
[]
(
)
()
0
22
0
B
2
A
eq e
e
eq
bx
Kax
+
==
−
II.2 Deuxième exemple d’une réaction opposée d’ordre 1
Soit la réaction : A 1
1
k
k−
→
← B. On peut utiliser la même méthode que précédemment pour déterminer xe et x
en fonction du temps.
Dans ce cas particulier, on peut exprimer facilement K en fonction de k1, k–1.
[
]
[] []
11
dA AB
dkk t−
=− +
À l’équilibre,
[
]
[] []
11
dA 0A B
deq eq
kk
t−
==− + . Soit
[
]
[]
1
1
B
A
eq
eq
k
k
−
=.
On a donc une relation entre une grandeur caractérisant la thermodynamique (situation à l’équilibre)
et des grandeurs cinétiques (vitesse avec laquelle le système évolue) : 1
1
k
Kk
−
=.
Attention : Cette relation n’est valable que pour A 1
1
k
k−
→
←
 B et ne doit pas être utilisée si l’énoncé ne le
précise pas.

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III. RÉACTIONS SUCCESSIVES OU CONSÉCUTIVES
La réaction globale résulte d’un ensemble de réactions au cours desquelles les réactifs fournissent des produits
intermédiaires qui se décomposent eux-mêmes en d’autres réactifs.
Exemple : filiation radioactive (désintégration 0
1e
β
−
−
=) : 239 239 239
92 93 94
UNpPu
ββ
−−
→→.
III.1 Calcul général
On considère les réactions successives d’ordre 1 : 12 ABC
kk
→→. On peut écrire :
1
2
AB
BC
k
k
→
→
À t = 0 : [A]0 = a0 et [B]0 = [C]0 = 0.
a) Loi cinétique
Méthode 1 utilisée en TD d’informatique :
On a deux réactions chimiques. On définit un avancement pour chaque réaction. La difficulté est que B
appartient aux deux réactions chimiques. On peut commencer par faire deux tableaux de matière « comme
si » les réactions étaient indépendantes. Pour regrouper les deux, il suffit de remarquer que la réaction (1)
apporte x moles par litre de B et la réaction (2) consomme y moles par litre de B, d’où x – y.
A → B B → C
t = 0 a0 0 0 0
t a0 – x x x – y y
On peut en déduire deux équations différentielles sur x et y en écrivant : dA
dt
 et dB
dt
.
1
dA A
dk t
=−
 et 12
dB AB
dkk t
=− , d’où
()
()()
10
10 2
d
d
dd
dd
xka x
t
xy
ka x k x y
tt
=−
−
=−−−
Méthode 2 utilisée pour la suite du cours :
[
]
[]
[] [] []
[] []
1
12
2
dA A
d
dB AB
d
dC B
d
k
t
kk
t
k
t
=−
=−
=
On a des équations différentielles couplées.
On remarque que
[
]
[
]
[
]
dA dB dC 0
dddttt
++=
. C’est prévisible par la conservation de la matière :
[A]+[B]+[C] = [A]0 + [B]0 + [C]0 = a0. On pourra en déduire [C] en fonction de [A] et [B].
Pour finir la résolution, on peut résoudre l’équation (1) puis la (2) et en déduire [C].
b) Calcul des concentrations au cours du temps
• La première équation s’écrit :
[
]
[]
1
dA A0
dk t
+
=. On a alors :
[
]
()
1
Aexpkt α =−
. À t = 0,
[
]
0
0
Aa α ==. On a donc :
[
]
[
]
(
)
1
0
AAexpkt=−
.
• La deuxième équation est :
[
]
[] []
12
dB AB
dkk t=−, soit
[
]
[]
()
210 1
dB Bexp
dkka kt t+= −
. La résolution
se fait en 4 étapes :
o Régime libre :
[
]
(
)
2
Bexp
SG kt
λ =−
o Régime forcé : On cherche une
[
]
BSP de la même forme que le second membre, c'est-à-dire
sous la forme d’une exponentielle :
[
]
(
)
1
Bexp
SP kt
µ =−
. Pour déterminer
µ
, il suffit de
réinjecter dans l’équation différentielle :
[
]
()
11
dB exp
d
SP kkt
t
µ =− −
()
(
)
(
)
1121101
exp exp expk kt k kt ka kt µµ −−+ −= −, d’où 1
0
21
ka
kk
µ =−

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o
[]
() ()
1
201
21
Bexp exp
k
kt a kt
kk
λ =−+ −
−
o À t = 0 :
[]
1
0
0
21
B0 ka
kk
λ ==+ −, soit 1
0
21
ka
kk
λ
−
=−. On a finalement :
[]
() ()
()
1
01 2
21
Bexpexp
kakt kt
kk
=−−−
−
• On en déduit
[
]
[
]
[
]
0
CABa=− −
c) Étude graphique
Pente à t = 0 :
[] []
[] [] []
[] []
110
0
0
1210
00
0
20
0
dA A
d
dB AB
d
dC B0
d
kka
t
kk ka
t
k
t
=− =−
=−=
==
Extremum de [B] :
[
]
dB 0
dt= pour t = tM. On a vu que
[
]
[]
2
dC B
dk t=, soit
[
]
[
]
2
2
2
dC dB
dd
k
tt
=.
[C] en fonction du temps admet donc un point d’inflexion en tM.
() ()
()
1
01 1 2 2
21
dB exp exp 0
d
kak ktk kt
tkk
=−−+−=
− pour
(
)
(
)
112 2
exp exp
MM
kktkkt−= −, soit
2
1
21
ln
M
k
k
tkk =−.
Le concentration de A baisse et n’est pas influencée par les réactions ultérieures.
B ne s’accumule pas indéfiniment. Il se transforme en C d’autant plus vite que le concentration de B est
grande.
C n’apparaît que très lentement au début de la réaction, le temps que B s’accumule.
III.2 Étude de deux cas particuliers
a) Cas particulier où k1 >> k2
12
ABC
kk
→→
On définit un temps
τ
tel que 11k
τ
. Pour t
τ
>, on a
(
)
(
)
12
exp expkt kt−−.
Soit
[
]
[
]
()
[
]
(
)
(
)
02 0 2
A 0; B exp et C 1 expakt a kt≈≈ − ≈−−
L’étape 1 est rapide alors que l’étape 2 est lente. B est une espèce qui est produite très rapidement et
consommée très lentement. La vitesse globale de réaction est conditionnée par l’étape 2.
L’étape 2 est l’étape cinétiquement limitante (ou déterminante).
k1 = 1 s-1
k2 = 2 s-1
k1 = 20 s-1
k2 = 1 s-1 k1 = 1 s-1
k2 = 50 s-1

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b) Cas particulier où k2 >>k1
12
ABC
kk
→→
On définit un temps
τ
tel que 21k
τ
. Pour t
τ
>, on a
(
)
(
)
21
exp expkt kt−−.
Soit
[]
()
[]
()
[] []
()
()
11
01 02 0 1
22
A exp ; B exp A 0 et C 1 exp
kk
akt akt a kt
kk
≈− ≈ −≈≈ ≈−−
[
]
[] [] [] []
1
1212
2
dB ABA A0
d
k
kk kk
tk
=−=− ≈
. On obtient
[
]
dB 0
dt
≈
L’étape 1 est l’étape lente et l’étape 2 est l’étape facile. On ne peut pas dire que l’étape 2 est rapide car
elle est précédée par une étape lente qui impose sa vitesse.
B est une espèce produite très lentement et consommée très rapidement : sa concentration dans le milieu
reste très faible.
L’étape 1 est l’étape cinétiquement limitante (ou déterminante).
III.3 AEQS ou principe de Bodenstein
Dans le deuxième cas particulier ci-dessus, B jour le rôle d’un intermédiaire réactionnel dans la réaction
A → C, c'est-à-dire que sa concentration n’apparaît pas dans la conservation de la matière :
[
]
[
]
0
ACa+≈.
Écrire que
[
]
dB 0
dt= revient à appliquer l’AEQS (principe de l’état quasi stationnaire ou principe de
Bodenstein) qui s’appliquera systématiquement aux espèces très réactives et en faible concentration
dans le chapitre sur les mécanismes réactionnels.
III.4 Approximation de l’étape cinétiquement limitante
On généralise les résultats établis précédemment.
La vitesse de formation d’une espèce produite par une série de réactions élémentaires successives est
déterminée par l’étape présentant la plus faible constante de vitesse. Cette étape est appelée étape
cinétiquement limitante (ou déterminante) et impose sa vitesse aux étapes suivantes et donc à la réaction
globale de formation de l’espèce considérée.
IV. RÉACTIONS PARALLÈLES OU CONCURRENTES
IV.1 Définition
a) Réactions jumelles
A + B 1
k
→ C + D
A + B 2
k
→ C’ + D’
Ces deux réactions ont lieu simultanément. Elles sont appelées réactions jumelles car on a les mêmes
réactifs pour les deux réactions.
b) Réactions parallèles
A + B 1
k
→ C + D
A + B’ 2
k
→ C’ + D’
Ces deux réactions sont parallèles car on a au moins un réactif commun.