Revision SN+E+spectro.pptx

CHM 2520!
Révision finale!1!
CHM 2520
Chimie organique II
Révision:
substitutions nucléophiles,
éliminations et spectroscopie
Concepts de base
• certains concepts du début de la session (en incluant la
révision) se voient tout au long du programme
• MAIS, les questions de l’examen final seront concentrés sur la
matière depuis l’examen de mi-session

CHM 2520!
Révision finale!2!
Substitutions nucléophiles
• mots clés : nucléophile, substrat, groupe partant
• réactions SN1 et SN2 : mécanismes, cinétique, stéréosélectivité
Réactions SN2
• réaction à une étape (mécanisme concerté)
• réaction bimoléculaire
– loi de vitesse contient [Nuc]
• inversion de configuration du produit
– attaque par l’arrière
C X
Nuc +CX
Nuc +

CHM 2520!
Révision finale!3!
Complexe activé
• complexe éphémère à l’état de transition de la réaction
– liens partiellement formés.
– liens partiellement brisés.
+ClC + ClClCHO
δ−
δ−
HO
H
H
HHH
H
HO C
H
H
H
état de transition
pas isolable liens
partiels
très instable; 10-12 s
5!
Réactions SN1
• réaction à deux étapes (mécanisme séquentiel)
– étape lente : départ du groupe partant
– étape rapide : attaque nucléophile
• réaction unimoléculaire
– loi de vitesse ne contient pas [Nuc]
• racémisation du produit
– carbocation intermédiaire plan
XR R+ X
lente
Nuc + RNucR
rapide

CHM 2520!
Révision finale!4!
Théorie de l’état de transition
• la vitesse réactionnelle est limitée par l’étape limitante
• barrière d’activation : énergie libre nécessaire pour
franchir l’état de transition de l’étape limitante à partir
de l’état fondamental
ΔG‡ = ΔH‡ - TΔS‡
• réactions sont plus rapides à plus hautes températures
Diagrammes d’énergie
• e.g.:
Énergie libre!
Coordonnées de la réaction!
ΔG°!
ΔG‡
énergie libre
d’activation
HO
+ Cl
CH3
H3CCH3
(lente)
ClC
H3C
H3C
H3C
OHC
H3C
H3C
H3C
É.T.
δ+δ-
ClC
H3C
H3C
H3C
H3C
H3CCH3
OH
δ-
δ+
ClC
H3C
H3C
H3C
OHC
H3C
H3C
H3C
CH3
H3CCH3
É.T.
intermédiaire
=-RT ln(k/k0)
=-RT ln(Keq)

CHM 2520!
Révision finale!5!
Stabilité relative des carbocations
• 3° > 2° > 1°
– les groupes alkyles sont électrodonneurs
– états de transition menant aux carbocations
ressemblent aux carbocations (postulat de
Hammond) et suivent le même ordre relatif de
stabilité
Résumé des réactions SN1 et SN2
• Voir S&F Tableau 6.6 (p. 233):
Facteur SN1 SN2
Substrat 3°
(carbocation stable)
Me > 1° > 2°
(peu encombré)
Nucléophile base faible, neutre
(aussi solvant)
base forte,
haute concentration
Solvant protique polaire
(alcools, eau)
aprotique polaire
(DMF, DMSO, etc)
Groupe partant I > Br > Cl pour SN1 et SN2
(les bases plus faibles)