Poly 13x14 - Composés carbonylés 1

O
O
Chimie organique 1 :
Deux groupes fonctionnels sont rassemblés sous l’appellation composés carbonylés :
Groupe carbonyle –C(=O)-
Carbone portant l’atome d’oxygène
Beaucoup de similarités entre ces deux fonctions (d’où l’attribution d’un nom de groupe commun), mais l’existence de
différences de réactivité justifie l’utilisation de deux termes fonctionnels distincts.
Le groupe caractéristique C=O est d’une      . Très utilisés comme intermédiaires
dans les synthèses, les composés carbonylés présentent deux réactivités majeures :
•  (celui qui porte l’oxygène)
• !carbonyle (appelé carbone α).
Deux remarques préliminaires :
• Dans ce premier chapitre, on ne s’intéresse qu’à l’électrophilie du carbone fonctionnel. Le second aspect sera abordé
dans un chapitre ultérieur.
• L’atome d’hydrogène porté par le carbone fonctionnel d’un aldéhyde (-CHO) n’est pas basique !!!!
1. Présentation
1.1. Nomenclature
Si le groupe carbonyle est la  :
• Pour un aldéhyde : le nom s’obtient en remplaçant dans le nom de l’alcane associé à la plus longue chaîne carbonée, la
terminaison –e par –al
• Pour une cétone : le nom s’obtient en remplaçant dans le nom de l’alcane associé à la plus longue chaîne carbonée, la
terminaison –e par –one, précédée de l’indicatif de sa position sur la chaîne carbonée.
Expl :

"
O
OH
O
O
O
O
Si le groupe carbonyle n’est pas la  : l’indication de sa position est rejetée à l’avant du nom de la molécule,
associée au préfixe « oxo » précédé par l’indicateur de sa position sur la chaîne carbonée.
Expl :
1.2. Propriétés physiques et spectroscopiques
a) Géométrie et polarité
• Environnement VSEPR : AX
3
 Géométrie autour du carbone fonctionnel : Triangulaire plane
• Polarité de la liaison C=O :
Expl : Moment dipolaire de l’éthanal : µ = 2,7 D.
 Utilisation : en tant que solvant organique polaire
b) Propriétés spectroscopiques
- Spectroscopie IR :
 #$ Bande vers 1700-1800 cm
-1
 %$ Bande supplémentaire vers 2700-2800 cm
-1
(Elongation de la liaison C
ald
-H)
Remarque : La bande de vibration d’élongation de la liaison C=O apparaît à un nombre d’onde plus bas dans les
cas où cette liaison est affaiblie. Par exemple :
!$   &$

'
- Spectroscopie RMN :
 #$ Effet déblindant sur les H proches.
 %$ H aldéhydique donné un signal vers 9 à 11 ppm
2. Propriétés électroniques
2.1. Orbitales moléculaires du méthanal
- Molécule de méthanal (carbonylé le plus simple) :
- Le diagramme orbitalaire complet permet de décrire l’ensemble des OM σ et π de la molécule. Mais pour appréhender la
réactivité des molécules, il faut s’intéresser aux OM qui sont à la (# ) :
O
H
H
E
π
∗
π
σ
2.2. Conséquences sur la réactivité des carbonyles
a) Prévisions du modèle de Lewis
L’étude de la formule de Lewis d’un carbonylé permet de prévoir que le groupement carbonyle peut réagir de deux façons
différentes :
 *+
,
-.+.
,
-/

0
O
R
1
R
2
H
b) Réaction avec un acide de Brönsted ou de Lewis : Carbonyle = base
- En présence d’un électrophile comme un acide de Lewis (composé possédant une lacune électronique) ou un acide de
Brönsted (susceptible de céder un H
+
), les composés carbonylés réagissent par leur site le plus donneur d’électrons : le
doublet non liant porté par l’atome d’oxygène :
 . DNL de l’oxygène
Expl :
12$ Confère l’atome de carbone fonctionnel une charge
positive plus grande, ce qui le rend plus nucléophile.
3/ Quand on l’oppose à un nucléophile insuffisamment fort. C’est
le cas pour les nucléophiles oxygénés comme les alcools.
2.3. Comparaison de la réactivité des aldéhydes et des cétones
Vis-à-vis des A
N
: Les aldéhydes réagissent plus vite avec les nucléophiles que les cétones.
Justifications :
• Aspect  :
• Aspect  :
• Aspect  : voir TD Info Hückel

4
OH O
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
(96 %)
OH O
CrO
3
, H
2
SO
4
acétone (80 %)
3. Préparation par oxydation ménagée des alcools
#567
La fabrication des composés carbonylés par ozonolyse des composés à double liaison C=C ne sera pas étudiée ici. Elle a déjà été
abordée en première année. Un rappel sera fait dans le chapitre concernant l’oxydation des dérivés éthyléniques.
3.1. Résultats expérimentaux
On met des alcools isomères mais de classes différentes en présence d’un 58
+"9
:
8
"
#
;
"
-. Les produits diffèrent selon la classe de l’alcool :
 5 %5 <
Primaire Rapide
Secondaire Lente
Tertiaire
∅
Nulle
3.2. Oxydation des alcools secondaires
- Réactifs « historiques » = =:)1 :
 Rendements excellents
 Rapidité
 > haute toxicité (très fortement cancérigène) : ces réactifs ne sont aujorud’hui plus utilisés au laboratoire
#55$
• Ion dichromate en milieu acide sulfurique = Cr
2
O
7
2−
, H
2
SO
4
• Réactif de Jones = CrO
3
+ H
2
SO
4
, solvant acétone
• Réactif de Collins = complexe CrO
3
(pyridine)
2
dans le dichlorométhane
- Réacitfs plus modernes :
#55$
• Permanganate de potassium = KMnO
4
• Acide hypochloreux = HClO
• Réactif de Swern
Expl :
OH
OH
O
OH O
OH