Université de Yaoundé I University of Yaoundé I Faculté des Sciences Faculty of Sciences DEPARTEMENT DE CHIMIE ORGANIQUE Department of Organic Chemistry CHIM 306 : MECANISMES REACTIONNELS Complément : 1. Addition d’eau ; 2. Addition d’alcool (acétalisation/cétolisation) ; 3. Addition de thiol (thioacétalisation) ; 4. Addition d’hydrures ; 5. Addition des ylures 6. Addition des halogénures d’alkyle ; 7. Condensation aldolique. Par: Pr YANKEP ; Pr NOTE 1 1. Addition d’eau Le produit d'addition de l'eau sur un composé carbonylé est un gem-diol. La réaction d'hydratation est catalysée en milieu acide et en milieu basique. Catalyse acide: 2 Catalyse basique. 2. addition d’alcool En procédant par l'addition d'une seule molécule d'alcool, le composé obtenu est l’hémiacétal dont la formule est donnée ci-après: . Mécanisme de l’hémiacétalisation: Activation acide du carbonyle, attaque d’une molécule d’alcool suivie d’une déprotonation. 3 Mécanisme de l'acétalisation: Activation acide de l’hémiacétal, élimination d’une molécule d’eau, attaque d’une autre molécule d’alcool suivie d’une déprotonation. La réaction est utilisée pour masquer les fonctions carbonyles ou alcools: 4 3. Addition de thiol (thioacétalisation) Les thioacétals sont les analogues soufrés des acétals. Ils sont formés par un mécanisme similaire (carbonyle activé préalablement par un acide). La formation des thioacétals est catalysée par un acide (acide protique ou acide de Lewis comme ZnCl2 ou BF3). Les thioacétals, tout comme les acétals, constituent souvent des groupements protecteurs du dérivé carbonylé de départ. 5 4. Addition d’hydrures On trouve L'ion hydrure sous la forme d'hydrure de sodium NaH, qui est un composé ionique de la forme Na+, H-. Cet anion est un nucléophile moyen, mais c’est aussi une base très forte (anion petit et très chargé). Sa basicité va le rendre inefficace pour qu’il puisse s'additionner au groupement carbonyle (en effet, il arrachera plus facilement les H en a de CO). Son caractère basique s’estompe et son caractère nucléophile augmente quand il sert de ligand dans certains complexes de L'aluminium ou du bore, qui sont beaucoup plus volumineux : la charge négative n’est plus concentrée en un seul endroit de L'espace. Ce sont le tétrahydruroborate de sodium (NaBH4) et le tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4) bien plus réactif : L'hydrolyse conduit à L'alcool. Les aldéhydes produisent les alcools primaires et les cétones les alcools secondaires. Les acides et dérivés d'acide ne sont pas réduits par NaBH4, mais le sont par LiAlH4. Le premier est donc le réactif de choix pour la réduction exclusive des fonctions carbonyles. 6 Mécanisme : Ce mécanisme est pour une réduction de LiAlH4. Le mécanisme de réduction du NaBH4 est le même, sauf que le méthanol est la source de protons utilisée dans la deuxième étape. 1) Attaque nucléophile par l'anion hydrure 2) L'alkoxyde est protoné EXEMPLES 7 5. Addition des ylures Synthèse de L'ylure : La triphénylphosphine, nucléophile, substitue (SN2) L'halogène d'un dérivé halogéné, puis une base très forte arrache un H en α de P pour donner L'ylure : On peut donc avoir des ylures de Phosphore (P), de Soufre (S) et même d’Azote (N) : Les ylures sont des nucléophiles assez réactifs qui additionnent facilement sur un carbonyle. Cependant, et contrairement aux réactifs organométalliques, ils possèdent un atome chargé positivement (azote, soufre ou phosphore) qui permettra à la réaction de continuer. Le produit final n’est donc pas simplement le produit d’addition, mais le produit d’étapes subséquentes. Parmi celles qui nous intéressent, la réaction de Wittig est la plus utile donc le produit final est un alcène (double liaison). 8 Mécanisme : Le mécanisme passe par plusieurs étapes. L’addition de l’ylure sur le carbonyle produit un intermédiaire appelé bétaïne où l’oxygène est chargé négativement et le phosphore positivement. L’oxygène se lie au phosphore et forme ainsi un oxaphosphétane qui perd l’oxyde de triphénylphosphine et génère un lien double. La transformation globale permet donc de remplacer le lien double du carbonyle par un lien double avec le carbone de l’ylure. Attention : Le soufre ne réagit pas tout à fait de la même façon. Lui aussi peut s'additionner aux aldéhydes et aux cétones mais le produit de réaction est l'époxyde : 9 6. Addition des halogénures d’alkyle Réactions liées à l’acidité des H sur le carbone en α du carbonyle La présence d’un H en α du carbonyle induit deux équilibres : L’équilibre cétone – énol (Tautomérie) ; L’équilibre carbanion- énolate. En milieu basique : cas des cétones dissymétrique Tautomérie céto-énolique : 10 L’équilibre carbanion-énolate : En milieu basique, il apparait donc clairement que c’est l’équilibre carbanion-énolate qui est privilégié, produisant ainsi un carbanion thermodynamique et un carbanion cinétique. La réaction avec les halogénures d’alkyle va donc conduire à deux produits : un produit thermodynamique et un produit cinétique 11 7. Condensation aldolique. C’est la réaction, en milieu basique, entre un aldéhyde et une cétone, deux aldéhydes (identiques ou différents), ou deux cétones (identiques ou différents) qui conduit à la formation d’un dérivé carbonylé α, β-insaturé. Mécanisme : 12
