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CHIM 306 COMPLEMENTS NOTES DE COURS

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Université de Yaoundé I
University of Yaoundé I
Faculté des Sciences
Faculty of Sciences
DEPARTEMENT DE CHIMIE ORGANIQUE
Department of Organic Chemistry
CHIM 306 : MECANISMES REACTIONNELS
Complément :
1. Addition d’eau ;
2. Addition d’alcool (acétalisation/cétolisation) ;
3. Addition de thiol (thioacétalisation) ;
4. Addition d’hydrures ;
5. Addition des ylures
6. Addition des halogénures d’alkyle ;
7. Condensation aldolique.
Par: Pr YANKEP ; Pr NOTE
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1. Addition d’eau
Le produit d'addition de l'eau sur un composé carbonylé est un gem-diol.
La réaction d'hydratation est catalysée en milieu acide et en milieu basique.
 Catalyse acide:
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 Catalyse basique.
2. addition d’alcool
En procédant par l'addition d'une seule molécule d'alcool, le composé obtenu
est l’hémiacétal dont la formule est donnée ci-après:
.
Mécanisme de l’hémiacétalisation: Activation acide du carbonyle, attaque d’une
molécule d’alcool suivie d’une déprotonation.
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Mécanisme de l'acétalisation: Activation acide de l’hémiacétal, élimination
d’une molécule d’eau, attaque d’une autre molécule d’alcool suivie d’une
déprotonation.
La réaction est utilisée pour masquer les fonctions carbonyles ou alcools:
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3. Addition de thiol (thioacétalisation)
Les thioacétals sont les analogues soufrés des acétals. Ils sont formés par un
mécanisme similaire (carbonyle activé préalablement par un acide).
La formation des thioacétals est catalysée par un acide (acide protique ou
acide de Lewis comme ZnCl2 ou BF3).
Les thioacétals, tout comme les acétals, constituent souvent des groupements
protecteurs du dérivé carbonylé de départ.
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4. Addition d’hydrures
On trouve L'ion hydrure sous la forme d'hydrure de sodium NaH, qui est un
composé ionique de la forme Na+, H-. Cet anion est un nucléophile moyen,
mais c’est aussi une base très forte (anion petit et très chargé). Sa basicité va
le rendre inefficace pour qu’il puisse s'additionner au groupement carbonyle
(en effet, il arrachera plus facilement les H en a de CO). Son caractère basique
s’estompe et son caractère nucléophile augmente quand il sert de ligand dans
certains complexes de L'aluminium ou du bore, qui sont beaucoup plus
volumineux : la charge négative n’est plus concentrée en un seul endroit de
L'espace. Ce sont le tétrahydruroborate de sodium (NaBH4) et le
tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4) bien plus réactif :
L'hydrolyse conduit à L'alcool.
Les aldéhydes produisent les alcools primaires et les cétones les alcools
secondaires.
Les acides et dérivés d'acide ne sont pas réduits par NaBH4, mais le sont par
LiAlH4.
Le premier est donc le réactif de choix pour la réduction exclusive des
fonctions carbonyles.
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Mécanisme :
Ce mécanisme est pour une réduction de LiAlH4. Le mécanisme de réduction
du NaBH4 est le même, sauf que le méthanol est la source de protons utilisée
dans la deuxième étape.
1) Attaque nucléophile par l'anion hydrure
2) L'alkoxyde est protoné
EXEMPLES
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5. Addition des ylures
Synthèse de L'ylure :
La triphénylphosphine, nucléophile, substitue (SN2) L'halogène d'un dérivé
halogéné, puis une base très forte arrache un H en α de P pour donner L'ylure
:
On peut donc avoir des ylures de Phosphore (P), de Soufre (S) et même
d’Azote (N) :
Les ylures sont des nucléophiles assez réactifs qui additionnent facilement sur
un carbonyle. Cependant, et contrairement aux réactifs organométalliques, ils
possèdent un atome chargé positivement (azote, soufre ou phosphore) qui
permettra à la réaction de continuer. Le produit final n’est donc pas
simplement le produit d’addition, mais le produit d’étapes subséquentes. Parmi
celles qui nous intéressent, la réaction de Wittig est la plus utile donc le
produit final est un alcène (double liaison).
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Mécanisme :
Le mécanisme passe par plusieurs étapes. L’addition de l’ylure sur le carbonyle
produit un intermédiaire appelé bétaïne où l’oxygène est chargé négativement
et le phosphore positivement. L’oxygène se lie au phosphore et forme ainsi un
oxaphosphétane qui perd l’oxyde de triphénylphosphine et génère un lien
double. La transformation globale permet donc de remplacer le lien double du
carbonyle par un lien double avec le carbone de l’ylure.
Attention :
Le soufre ne réagit pas tout à fait de la même façon. Lui aussi peut
s'additionner aux aldéhydes et aux cétones mais le produit de réaction est
l'époxyde :
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6. Addition des halogénures d’alkyle
Réactions liées à l’acidité des H sur le carbone en α du carbonyle
La présence d’un H en α du carbonyle induit deux équilibres :
 L’équilibre cétone – énol (Tautomérie) ;
 L’équilibre carbanion- énolate.
En milieu basique : cas des cétones dissymétrique
Tautomérie céto-énolique :
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L’équilibre carbanion-énolate :
En milieu basique, il apparait donc clairement que c’est l’équilibre
carbanion-énolate qui est privilégié, produisant ainsi un carbanion
thermodynamique et un carbanion cinétique. La réaction avec les
halogénures d’alkyle va donc conduire à deux produits : un produit
thermodynamique et un produit cinétique
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7. Condensation aldolique.
C’est la réaction, en milieu basique, entre un aldéhyde et une cétone, deux
aldéhydes (identiques ou différents), ou deux cétones (identiques ou
différents) qui conduit à la formation d’un dérivé carbonylé α, β-insaturé.
Mécanisme :
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