n n

M2 2006-2007
20 Décembre 2006
Structure de la matière condensée : T.D. n° 9
A - Fonction de distribution d'une chaîne polymère idéale.
On considère une chaîne polymère formée de N segments (représentés par les vecteurs ai)
(N+1 atomes).
r N r
On définit le vecteur bout à bout de la chaîne : R = ∑ ai
i =1
On veut calculer la fonction de distribution P(N,R) du vecteur bout à bout R d'une chaîne
idéale de N segments. P(N,R)d3R représente la probabilité qu'avec N segments le vecteur
pointe dans une direction donnée.
1- Rappeler les hypothèses de la chaîne idéale.
R
2- On cherchera tout d'abord à calculer l'accroissement de la projection de R suivant un axe x
arbitraire quand on ajoute les segments les uns aux autres.
Calculer <ax> et <ax2>. En déduire σ2 = <ax2> - <ax>2 , et l'écart type σ.
3− En considérant une marche aléatoire suivant l'axe des x de N pas d'amplitude σ, calculer
la loi de probabilité P(N,Rx). P(N,Rx)dRx représente la probabilité qu'avec N segments le
vecteur R ait sa composante suivant x comprise entre Rx et Rx+dRx.
4- En déduire P(N,R) (on se trouve dans le cas isotrope) et P(N,|R|). P(N,|R|)dR représente la
probabilité qu'avec N segments la valeur de |R| soit comprise entre R et R+dR.
5- Calculer <R>,
<R2> et R + probable. Comment varient ces valeurs en fonction de N?
B- Expression du rayon de giration d'une chaîne gaussienne
On considère une chaîne polymère formée de N segments (représentés par les vecteurs ai)
(N+1 atomes). ri représente la position de l'atome i par rapport au centre de masse de la
molécule et mi la masse de l'atome i. On définit le rayon de giration de la façon suivante :
N
RG2 =
∑m
i =0
i
< ri 2 >
N
∑m
i =0
N
avec
r
∑m r = 0
i =0
i i
i
1- On se place dans le cas où tous les atomes sont identiques
2- Exprimer RG en fonction de <rij2>, (rij représente la distance entre les atomes i et j).
3- Exprimer <rij2> en fonction de a2, dans le cas d'une chaîne idéale.
2
R2
r N r
R2G = N a =
4- En déduire pour N>>1 que
6
6 , avec R = ∑ ai (vecteur bout à bout).
i =1
C - Effets de raideur dans les polymères.
On se propose d'évaluer les effets des interactions entre premiers voisins, sur la valeur
quadratique moyenne <R2> de la distance bout à bout de la chaîne (on néglige l'effet volume
exclu) . La raideur du polymère est introduite en imposant une valeur particulière à l'angle
entre deux segments adjacents de la chaîne. Cet effet est dû à un potentiel de liaison chimique
U(θ) (θ angle entre ai et ai+1) . On considère que N>>1
1- Donner l'expression de <cos θ>
2- Calculer <ai> en fonction <ai-1>. En déduire : <ai.a0> = a2 <cos θ>i.
1 N r r
3- On définit la longueur de persistance l p = ∑ < a i ⋅ a 0 > .
a i =0
Exprimer lp en fonction de <cos θ>.
4- Donner <R2> en fonction de <cos θ> (on négligera les effets de bout de chaîne).
5- Ces interactions entre premiers voisins modifient-elle le caractère gaussien de la chaîne?
D - Chaîne polymère chargée (Inspiré de l’examen de Septembre 1994).
Soit une chaîne polymère idéale constituée de N segments identiques de longueur a.
1- Rappeler l'expression du module R0 du vecteur bout à bout de la chaîne.
La chaîne porte une charge électrique +q à l'une de ses extrémités et une charge -q à l'autre.
2- Donner l'expression de l'énergie libre de la chaîne chargée. On précisera la signification
physique de chacun des termes introduits.
r
r r
3- Donner l'expression du moment dipolaire P(R ) de la chaîne, R étant le vecteur bout à bout
de la chaîne.
4- Donner l'énergie libre de la chaîne en présence d'un champ électrique E constant.
5- Montrer par un calcul d'ordre de grandeur que l'expression de l'énergie libre peut se
simplifier. On donne N=106 , a = 2 Å , E = 4 104 V/cm et |q| = e.
6- a) Calculer R/R0 à l'équilibre. Donner un argument physique qui permette de retrouver ce
résultat.
b) Donner la valeur du rapport R/R0 et commenter.
7- a) Donner la raison physique pour laquelle la déformation de la chaîne nécessite
l’application d’un champ électrique d’amplitude élevée.
b) Quelle propriété de la chaîne faut-il modifier pour obtenir une déformation avec un
champ d’amplitude plus faible ?
On donne e= 1,6 10-19 C ; (4πε0)-1 = 9 109 Nm2 C-2 ; kB T = 1/40 eV à 300°K.
Rq : ce modèle de polymère chargé est une description approchée des systèmes suivants :
- copolymère tri-séquencé constitué de trois séquences, l’une neutre et les 2 autres
chargées
- protéine dont les centres de gravité des charges positives et des charges négatives ne sont
pas confondus.
E – Diffusion de neutrons par les polymères
Toutes les chaînes de polymères sont supposées identiques et constituées de N+1 segments
(a0, a1,….,aN) de même longueur élémentaire a. On note bi la longueur de diffusion du
segment i (bi peut varier avec i si le polymère est partiellement deutéré). L’intensité diffusée
par une chaîne est alors donnée par l’expression (pour qa<1) :
I (q) =
N
∑b b
n ,m =0
où
n m
S nm (q)
S nm (q) = TF[< δc n (r )δc m (r' ) >] =< exp(iq(rn − rm )) > ,
<>
désigne
une
moyenne
d’ensemble reliée aux configurations possibles de la chaîne et cn(r) est la concentration locale
en segments n de la chaîne .
I- Chaîne idéale
1- Montrer que dans le cas d’une chaîne idéale, on a:
q2a 2
0
S nm
(q) =< exp(iq(rn − rm )) > idéale = exp(−
n − m)
6
On rappelle que pour une variable gaussienne : <exp(iqx)>=exp(-q2<x2>/2)
2- Montrer que
N
0
S n0 (q) = ∑ S nm
(q) =
m =0
S 0 (q) =
N
∑S
n ,m =0
0
nm
(q) =
1
α
[2 − exp( −αn) − exp( −α ( N − n))]
2N
α
[1 −
1
(1 − exp( −αN ))]
αN
q2a2
où α =
6
3- En déduire que l’intensité diffusée par une chaîne idéale constituée de monomères
identiques peut s’écrire :
2
1
2
I ( q ) = N 2 b σ D0 ( Nα ) où σ D ( x ) = [1 − (1 − exp( − x))] est la fonction dite de Debye et
x
x
2 2
q R0
2
Nα =
( R0 = Na 2 )
6
4- En déduire le rayon de giration de la chaîne idéale dans le régime de Guinier (qR0<<1).
5- Dans la limite opposée (qR0>>1 ), montrer que l’intensité varie selon la loi de Porod :
2
12 N b
I (q) ≈
(qa ) 2
II- Solution diluée de polymères
1- Quel protocole expérimental proposeriez-vous pour tester ce dernier résultat concernant
la dépendance I(q) obtenu pour une chaîne idéale ? Que vaudrait alors l’intensité
diffusée ?
2- Expérimentalement on trouve que les chaînes sont « gonflées » par rapport à une chaîne
idéale (I(q)∝(qa)-5/3). Commenter.
III- Fondu de polymères
Un fondu est ensemble de chaînes polymères en masse (en l’absence de solvant) au dessus de
sa température de transition vitreuse (T>Tg).
En milieu concentré, on ne sait plus, a priori, calculer Smn(q), car on ne connaît pas les
configurations prises par une chaîne donnée. On procède alors en utilisant le fait que Smn(q)
peut aussi être considérée comme une fonction de réponse non locale du système à une
perturbation extérieure (résultat très général). On utilise alors une approximation RPA pour le
calcul de cette fonction réponse qui permet le calcul de l’intensité et la comparaison avec
l’expérience.
Plus précisément, on définit la fonction de réponse Smn(q) par :
1 N
δc n (r ) = −
∑ S nm (r − r' )Wm (r' )dr'
k B T m =0 ∫
où Wm(r’) est le potentiel extérieur agissant en r’ sur le monomère m.
1- Commentez cette formule.
2- L’approximation RPA consiste à écrire la fonction de réponse sous la forme :
0
S nm (r − r ' )Wm (r' ) = S nm
(r − r ' )[Wm (r' ) + U (r' )]
où U(r’) est un potentiel inconnu à déterminer.
Quel est le sens physique de cette expression ?
3- En traduisant l’incompressibilité du fondu de polymères (=propriété d’un liquide :
c = ∑ c n (r ) indépendant de r), calculer U(q) et montrer que
n
0
(q) −
S nm (q) = S nm
S n0 (q) S m0 (q)
S 0 (q)
4- Pour obtenir des informations sur le comportement des polymères dans le fondu, on
deutère partiellement les chaînes. Le marquage isotopique perturbe peu le système et rend
l’observation par diffusion de neutrons possible grâce à la grande différence des
longueurs de diffusion de l’hydrogène (bH) et du deutérium (bD).
Montrer que dans le cas où l’on deutère seulement un monomère à l’extrémité des
chaînes (b0=bD et bi≠0=bH), l’intensité vaut :
1 (1 − exp(− x)) 2
I (q) = (bH − bD ) 2 [1 −
]
2 ( x − 1 + exp(− x))
5- L’allure qualitative de l’intensité obtenue lorsqu’on deutère une fraction ND/N des
monomères des chaînes est la suivante :
Commenter ce résultat et le comparer avec le résultat expérimental suivant :
B
F– Phase colonnaire d’un cristal liquide (d’après examen septembre 04)
Référence : Structure of a disk-like mesophase. A.M. Levelut, J. Physique (Lettres) 40, 81,
1979.
1) On étudie par RX la mésophase observée autour de 90°C sur des composés moléculaires
obtenus à partir de molécules discotiques du type de celles représentées sur la figure cidessus (dérivés hexasubstitués du terphénylène). Quelles succession de phases peut-on
attendre en fonction de la temperature ?
2) Dans la plus grande partie de l’échantillon les axes des colonnes de molécules sont
parallèles entre eux (direction du directeur n de la mésophase). L’expérience de diffraction
est effectuée avec un faisceau RX dirigé (figure gauche) perpendiculairement à l’axe des
colonnes (suivant n) puis suivant l’axe des colonnes (figure droite).
n
n
a- Indiquer pourquoi ces clichés sont typiques d’un cristal liquide.
b- A partir de l’examen du cliché (en faisant abstraction dans un premier temps des deux
croissant diffus observés aux grands angles, notés a’) préciser tous les éléments structuraux
qui caractérisent la mésophase. Faire un schéma de la phase indiquant l’organisation
moléculaire présent dans la mésophase.
c- Préciser de quel type de phase crystal-liquide il s’agit.
d- Quelle est l’origine des plans diffus d ?
3) Indiquer quelle est l’origine des croissants diffus a’ observés aux grands angles.