Solutionnaire - Chapitre 9 Composés halogénés

Solutionnaire - Chapitre 9
Composés halogénés
9.1 CH3CH2CH2Br
+CH3CH2CH2OH Na+Br-
+
(CH3CH2)3NCH3CH2Br
+
CH2Br
+CH2SH +
a)
b)
c)
Br_ N
CH2CH3
H3CH2CCH
2CH3
CH2CH3
+
+
Na+OH
_
Na+SH
_
Na+Br-
9.2
CH3Br
+
CH3CH2CH2O
a)
b)
c)
OH
_
+CH3CH2CH2CH2B
r
CH3CH2CH2CH2OH Br
_
+
Nucléophile Électrophile Groupe partant
CN _+(CH3)2CHCH2Br (CH3)2CHCH2CN Br_
+
Nucléophile Électrophile
(CH3CH2CH2)2NH CH3CH2CH2Br
+(CH3CH2CH2)3NH+
La première réaction de substitution nucléophile est suivie d'une réaction acido-basique :
(CH3CH2CH2)2NH +(CH3CH2CH2)3NH+(CH3CH2CH2)3N
+
(CH3CH2CH2)2NH2
+
d)
e)
f)
(CH3CH2)2SCH3CH2Br
+(CH3CH2)3S+Br_
Br_
H2CCHCH2Br
I_+H2CCHCH
2IBr_
+
CH3CH2CH2OCH3Br_
+
ou encore
CH3O+CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2OCH3Br_
+
_
_
Nucléophile
Nucléophile
Nucléophile
Nucléophile
Nucléophile
Électrophile
Électrophile
Électrophile
Électrophile
Électrophile
Groupe partant
Groupe partant
Groupe partant
Groupe partant
Groupe partant
Groupe partant
Groupe partant
Remarque : Pour tous ces exemples, le Cl ou le I peut être utilisé dans les composés halogénés au lieu du Br.
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Énergie
9.3
Y
Ea
Δ Η
CH3CH2CH2Br + NaCN
CH3CH2CH2CN + NaBr
transition state
CBr
NC
HH
δδ
__
CH2CH3
Complexe activé à l’état de transition
Complexe activé à l’état de transition
Progression de la réaction
9.4
C
H3C
H
Br
H3CH2CC
CH3
H
NC
CH2CH3
+Br
_
a)
b)
c)
C
H3C
H3CH2CH2C
Br
H
C
CH3
CH2CH2CH3
HS
H
+Na+Br-
Br CN +Br
_
Configuration absolue SConfiguration absolue R
Configuration absolue RConfiguration absolue S
Isomérie géométrique trans Isomérie géométrique cis
SH
_
Inversion
de configuration
CN _
CN _
Inversion
de configuration
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Énergie
9.5 Plus le carbone où la substitution a lieu est encombré (plus la face d’attaque à 180° du groupe
partant est encombrée), plus la réaction est lente, car l’attaque est difficile (revoir la figure 9.9).
L’ordre de réactivité est donc :
CH3CH2CH2CH2Br > (CH3)2CHCH2Br > CH3CH2CH(CH3)Br
9.6
La réaction se réalise par un mécanisme SN1 puisque le substrat est un composé halogéné
tertiaire (très encombré, ce qui empêche la SN2). Le produit escompté est le 2-méthoxy-2-
méthylpropane. Le diagramme énergétique de cette réaction est tout à fait similaire à celui décrit
à la figure 9.10, soit :
(CH3)3CCl + CH3OH (CH3)3C_O_CH3
Cl _
+ HCl
+ CH3OH
(CH3)3C+
CH
+ Cl–
(CH3)3C–O–
+3
H
Progression de la réaction
9.7 a) Le CH3CH2C(CH3)2Br réagira plus rapidement que le CH3CH2CH(CH3)Br puisque
l’ionisation de la liaison C─Br donnera un carbocation plus stable, un carbocation tertiaire au
lieu d’un carbocation secondaire.
CH2C
CH3
CH3
BrCH3
CH2C
CH3
CH3
OCH3CH3
CH2C
CH3
CH3
OCH3CH3
H
+
CH2C
CH3
CH3
CH3+
+ Br
_
+B
+ HB+
OCH
3
H
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b) Le bromure d’allyle (CH2=CHCH2Br) réagira plus rapidement que le CH3CH2CH2Br
puisque l’ionisation de la liaison C–Br donnera un carbocation plus stable. En effet, le bromure
d’allyle est un carbocation primaire allylique, qui peut se stabiliser par résonance (beaucoup plus
stable qu’un carbocation simplement primaire !).
H2CCHCH
2Br
H2CCHCH
2
+
CH2 HCH2C
+
CH3OH H2CCHCH
2OCH3
+ HB
Carbocation allylique + Br_
H
+
+B
H2CCHCH
2OCH3
+
9.8
a) Le mécanisme de cette réaction est une SN2. Le substrat est un composé halogéné secondaire
(et pourrait donc réagir via une SN1 ou une SN2). Par contre, la présence d’un nucléophile fort
(chargé négativement) favorise la SN2.
b) Le mécanisme de cette réaction est une SN1. Le substrat est un composé halogéné secondaire
(et pourrait donc réagir via une SN1 ou une SN2). Par contre, la présence d’un nucléophile faible
(neutre) favorise la SN1.
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9.9
CC
H
Br
H3C
C(CH3)3
CH3CH2
H
HO
_
CC
C(CH3)3
H
H3C
CH3CH2
CC
H
Br
CH3CH2
Ph
Ph
H
HO
_
CC
Ph
H
CH3CH2
Ph
a)
b)
CC
HA
I
CH3CH2
Ph
HB
H
HO
_
CC
Ph
H
CH3CH2
HB
CC
HB
I
HA
Ph
CH3CH2
H
HO
_
CC
Ph
H
HA
CH3CH2
c)
Alcène E
(un seul produit possible)
Alcène E
(un seul produit possible)
Alcène Z minoritaire
Alcène E majoritaire
et
+ H2O + Br
_
+ H2O + Br
_
+ HAOH + I
_
+ HBOH + I
_
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